一種用于低碳烷烴脫氫的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑，尤其是涉及一種用于低碳烷烴脫氫的催化劑及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯和異丁烯等低碳烯烴是石油化工領(lǐng)域最重要的有機(jī)原料之一，其中乙 烯主要用于生產(chǎn)聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯等，丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙 烷等，異丁烯主要用于丁基橡膠、聚異丁烯等。目前乙烯、丙烯和異丁烯主要來源于石腦油 裂解和煉廠副產(chǎn)，已不能滿足我國巨大的市場需求。隨著煤化工的發(fā)展，特別是MIXKMTFe等 工藝過程的實現(xiàn)，除了得到低碳烯烴外，也副產(chǎn)較多的低碳烷烴，同時隨著頁巖氣的開發(fā)， 將有更多的低碳烷烴生成。低碳烯烴的市場需求與低碳烷烴來源的增加，使得低碳烷烴脫 氫制烯烴成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。已有低碳烷烴脫氫工藝可分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類 型。直接脫氫雖具有較高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率低，丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率不足40 %，而且需要較 高的反應(yīng)溫度，能耗高。氧化脫氫過程放出熱量，反應(yīng)不受平衡限制，轉(zhuǎn)化率高。但傳統(tǒng)氧化 脫氫方法選擇性低，而且用氧氣做氧化劑，其操作過程存在較大危險性，因此尋找一個轉(zhuǎn)化 率高、反應(yīng)溫和的脫氫工藝，成為烷烴脫氫技術(shù)開發(fā)商面臨的重大課題。
[0003] 中國專利CN104549220A公開了一種用于低碳烷烴脫氫的催化劑，主要解決現(xiàn)有技 術(shù)制備的脫氫催化劑活性較低的問題。該發(fā)明通過采用一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以 重量份數(shù)計，包括以下組分:a) 1~30份Cr元素或其氧化物;b) 0.1~5份堿金屬氧化物或堿 土金屬氧化物;c) 0.001~1份選自元素周期表第V A族元素或其氧化物;d) 0.001~1份選自 元素周期表第ΙΠΑ族元素或其氧化物;e)54~99份Al2O3或SiO 2的技術(shù)方案。該發(fā)明催化劑中 含有大量Cr元素，Cr元素是眾所周知的有害金屬元素，容易造成惡性環(huán)境污染事故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中低碳烷烴脫氫轉(zhuǎn)化率低的缺陷而提 供一種用于低碳烷烴脫氫催化劑。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供用于低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] -種用于低碳烷烴脫氫的催化劑，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到： Cu元素或其氧化物1~30、堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物0.1~5、元素周期表第VIII族元 素或其氧化物0.001~1、元素周期表第ΙΠΑ族元素或其氧化物0.001~l、Al2〇3或Si〇2 54~ 99 〇
[0008] 其中，第VIII族元素為Fe、Ni、Ru或Pt，第ΙΠΑ族元素為B、Ga或In。
[0009]上述原料優(yōu)選以下重量份含量:Cu元素或其氧化物5~20、堿金屬氧化物或堿土金 屬氧化物0.5~2、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.01~0.5、元素周期表第ΙΠΑ族元 素或其氧化物0.01~0.5。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，第VIII族元素為Ga，第ΠΙΑ族元素為Fe。堿金屬為K或Cs，堿 土金屬為Mg或Src3AhCfe為γ型、δ型和Θ型AI2O3中的一種或兩種。
[0011]用于低碳烷烴脫氫的催化劑的制備方法，采用以下步驟：
[0012] a)將ΑΙ2Ο3或Si〇2壓片、篩分，選取40~60目篩分后的載體在400~600°C條件下培 燒處理0.5~12小時，獲得載體；
[0013] b)將載體與所需量含Cu的可溶性溶液、含堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的可溶 性溶液、含選自元素周期表第VIII族元素的可溶性溶液、含選自元素周期表第ΙΠΑ族元素的 可溶性溶液混合，用無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽溶液在溫度為10~80°C條件下，調(diào)節(jié)pH值為1~7,得 到混合物；
[0014] C)在溫度為10~100°C條件下將上述混合物在水浴中浸漬0.5~8h，再進(jìn)行過濾、 干燥，300~3800°C焙燒0.5~12h，得到低碳烷烴脫氫催化劑。
[0015] 所述的無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽為氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。
[0016] 步驟b)中調(diào)節(jié)pH值為1~3。
[0017] 步驟c)中浸漬溫度為50~80°C，浸漬時間為1~3h，焙燒溫度為600~800°C，焙燒 時間為4~8h。
[0018] 按上述方法制得的催化劑在等溫式流化床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價，對低碳烷烴脫 氫制低碳烯烴體系評價而言，簡述過程如下：
[0019] 低碳烷烴，以丙烷為例，將原料氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行 混合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫 度，反應(yīng)器為鼓泡流化床，催化劑藏量SKg。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進(jìn)入氣相色譜分析 其組成。
[0020] 流化床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下:將SKg左右的催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)壓 力為常壓，氣體空速1200小時反應(yīng)溫度500 °C。
[0021 ]丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性按以下公式計算：
[0022]
[0023]
[0024]現(xiàn)有技術(shù)的低碳烷烴脫氫過程中，單純的Cu0/A1203催化劑表面酸性較強(qiáng)，氧化性 較強(qiáng)，催化劑表面易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過加入其它助劑 改進(jìn)催化劑性能，同時也可降低反應(yīng)溫度減輕催化劑表面積碳。作為具有較強(qiáng)表面酸性的 Al2O3材料來說，堿金屬元素的加入能降低其表面酸性，同時金屬元素 Fe和具有變價的第三 主族元素 Ga等的加入能改進(jìn)催化劑表面電子特性，使Cu元素在載體上得到更好的分散，或 促使更多活性位Cu的形成，從而提高Cu系催化劑活性，改進(jìn)催化劑性能。采用上述評價條件 將本發(fā)明的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)中，其活性評價結(jié)果表明，該催化劑具有較高的 烷烴轉(zhuǎn)化率，較低反應(yīng)溫度下可達(dá)60%，同時具有較高的烯烴選擇性，大于90%，取得了較 好的技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 實施例1
[0027] 稱量52.65千克硝酸銅，2.15千克硝酸鉀，0.07千克磷酸鐵鐵，0.0027千克硝酸鎵， 加入到100升的去離子水中，再加入88.899千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值 至3.5,然后在80°C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120°C烘箱中干燥8小時，再 將樣品放入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。將丙烷氣體通過質(zhì)量 流量計調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均 采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器為固定流化床，催化劑藏量8千克。反應(yīng)后的氣 體通過冷凝罐后，進(jìn)入氣相色譜分析其組成。
[0028]鼓泡流化床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下:將8千克催化劑裝入上述鼓泡流化床 反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常壓，氣體空速1200小時-1、反應(yīng)溫度500°C。其結(jié)果見表1.
[0029] 實施例2
[0030] 稱量52.65千克硝酸銅，2.15千克硝酸鉀，0.07千克磷酸鐵，2.7千克硝酸鎵，加入 到100升的去離子水中，再加入86.5千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3.5， 然后在80°C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120°C烘箱中干燥8小時，再將樣品 放入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見 表1。
[0031] 實施例3
[0032] 稱量52.65千克硝酸銅，2.15千克硝酸鉀，0.07千克磷酸鐵，0.027千克硝酸鎵，加 入到100升的去離子水中，再加入87.499千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至 3.5，然后在80 °C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120 °C烘箱中干燥8小時，再將 樣品放入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié) 果見表1。
[0033] 實施例4
[0034] 稱量52.65千克硝酸銅，2.15千克硝酸鉀，0.07千克磷酸鐵，1.35千克硝酸鎵，加入 到100升的去離子水中，再加入87千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3.5，然 后在80°C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120°C烘箱中干燥8小時，再將樣品放 入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表 1〇
[0035] 實施例5
[0036] 稱量52.65千克硝酸銅，2.74千克硝酸鈉，0.07千克磷酸鐵，0.0545千克硝酸鎵，加 入到100升的去離子水中，再加入87.498千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至 3.5，然后在80 °C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120 °C烘箱中干燥8小時，再將 樣品放入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié) 果見表1。
[0037] 實施例6
[0038] 稱量52.65千克硝酸銅，4.61千克硝酸鋰，0.07千克磷酸鐵，2.7千克硝酸鎵，加入 到ioo升的去離子水中，再加入87千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7,然后 在80°C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120°C烘箱中干燥8小時，再將樣品放入 馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。 [0039] 實施例7
[0040] 稱量52.65千克硝酸銅，1.05千克硝酸銣，0.07千克磷酸鐵，2.7千克硝酸鎵，0.01 份硝酸鈣，加入到100升的去離子水中，再加入87千克氧化鋁載體，用2.5%的氨水調(diào)節(jié)溶液 pH值至1，然后在80 °C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，在120 °C烘箱中干燥8小時， 再將樣品放入馬弗爐中在800°C條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例 1，結(jié)果見表1。
[0041 ] 實施例8
[0042] 稱量52.65千克硝酸銅，2.15千克硝酸鉀，0.007千克磷酸鐵，0.27千克硝酸鎵，加 入到100升的去離子水中，再加入88.89千克氧化鋁載體，用2.5 %的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至5， 然后在80°C水浴中浸漬1小時后，取出樣品進(jìn)行過濾，