利用固相之間的遷移制備高分散高比表面積過(guò)渡金屬合金催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬合金催化劑的制備，尤其涉及利用固相之間的迀移制備高分散、高比表面積過(guò)渡金屬合金催化劑的方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域，應(yīng)用于催化氨硼烷、硼氫化鈉類(lèi)化合物水解制氫，催化甲醇氧化等多個(gè)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類(lèi)社會(huì)賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展離不開(kāi)能源。現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)極度依賴能源，化石能源的大量消耗，產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)也面臨著百年內(nèi)全球化石能源儲(chǔ)量終將枯竭的問(wèn)題。在我國(guó)，過(guò)度開(kāi)采沉陷造成東部平原礦區(qū)土地大面積水受淹或鹽漬化，西部礦區(qū)水土流失和土地荒漠化加劇?；茉撮_(kāi)采和利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生以廢氣和可吸入顆粒物為主要危害的煤煙型大氣污染，不僅導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的破壞，還會(huì)直接損害人體健康。能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為制約各國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要因素。事實(shí)表明，人們必須開(kāi)發(fā)新的能源才能阻止環(huán)境的進(jìn)一步惡化。
[0003]氫能作為一種潔凈的、可再生的二次能源，具有熱值高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。如何安全高效地儲(chǔ)氫是亟待解決的問(wèn)題。近幾年來(lái)，人們把目光投向氫化物，如硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)等?；瘜W(xué)氫化物水解供氫技術(shù)發(fā)展迅速，硼氫化鈉作為氫化物的代表，遇水即發(fā)生水解，放出氫氣，并具有儲(chǔ)氫量高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)可控等優(yōu)點(diǎn)，并且硼氫化鈉水解制氫技術(shù)由于硼氫化鈉水解放出的氫氣不含C0X、S0x、N0x等雜質(zhì)氣體，可以直接作為燃料電池的氫源，是一種十分有潛力的供氫技術(shù)，因此成為化學(xué)氫化物催化水解制氫技術(shù)的研究熱點(diǎn)。
[0004]為了使物質(zhì)循環(huán)利用、實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，一般將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物通過(guò)一定的方法重新合成反應(yīng)物，在硼氫化鈉水解制氫技術(shù)中，硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物偏硼酸鈉通過(guò)電解、燒結(jié)、球磨等方法重新合成硼氫化鈉，能夠使硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)循環(huán)供氫。硼氫化鈉堿液通過(guò)催化水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣為燃料電池供氫，燃料電池輸出電能和水。由此可以看出，硼氫化鈉水解制氫能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)供氫，是一種可行性高、環(huán)境友好的供氫方式。
[0005]在硼氫化鈉水解制氫的反應(yīng)中，催化劑的結(jié)構(gòu)和性能直接影響產(chǎn)氫的速率。目前主要以CoCl2、NiCl2、FeCl2等過(guò)渡金屬鹽為催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，硼-過(guò)渡金屬合金對(duì)于硼氫化鈉水解制氫具有很好的催化作用。然而，采用常規(guī)方法制備的硼-過(guò)渡金屬合金由于比表面積小，粒徑大容易產(chǎn)生團(tuán)聚等現(xiàn)象而影響了其催化活性，進(jìn)而影響了硼氫化鈉水解制氫的速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供制備一種具有高分散、高比表面積過(guò)渡金屬合金催化劑，以提高催化硼氫化鈉水解制氫的速率和效率。
[0007]本發(fā)明過(guò)渡金屬合金催化劑的制備方法，是將過(guò)渡金屬鹽，能作為反應(yīng)劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質(zhì)研磨混合均勻后移入反應(yīng)容器中，在其表面平鋪一層固體還原劑，在室溫下保持10?12h;產(chǎn)物離心洗滌、干燥，即得過(guò)渡金屬合金催化劑。
[0008]為了使Co2+和尿素能均勻配位形成Co(NH3)4(H2O)2Cl2,先將過(guò)渡金屬鹽，能作為反應(yīng)劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質(zhì)研磨混合均勻后，油浴條件下加熱至140?160°C使其溶解，并保持10?15 min，待自然冷卻至室溫后，再移入反應(yīng)容器中，在其表面平鋪一層固體還原劑，通過(guò)固相迀移法得到過(guò)渡金屬合金催化劑。
[0009]所述過(guò)渡金屬鹽為氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等;所述能作為反應(yīng)劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質(zhì)為尿素、葡萄糖、三聚氰胺、蔗糖中的至少一種；所述固體還原劑為NaBH4、LiBH4、KBH4中的至少一種。
[0010]過(guò)渡金屬鹽、固體還原劑、小分子物質(zhì)的比例不同，得到反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的大小不同。實(shí)驗(yàn)表明，過(guò)渡金屬鹽、小分子物質(zhì)、固體還原劑的質(zhì)量比控制在I: 10:1?1:200:300時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的粒徑在10?lOOOnm。
[0011]反應(yīng)速率可以通過(guò)控制反應(yīng)器的大小控制或通過(guò)反應(yīng)器中固體還原劑與過(guò)渡金屬鹽、小分子物質(zhì)混合物的厚度比例大小控制。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)固體還原劑與過(guò)渡金屬鹽、小分子物質(zhì)混合物的厚度比在I: 10?1:20時(shí)，反應(yīng)速率最大為5.5 mg/min。
[0012]本發(fā)明的機(jī)理為:首先CoCl2和CO(NH2)2在150 °C的條件生成Co(NH3)4(H2O)2Cl2t^著發(fā)生如下反應(yīng) BH4—+2Co2++2H20=2Co+B02—+4H++2H2 ;BH4—+Η20=Β+0Η—+2.5Η2<3Β 作為小原子進(jìn)至IJ大原子Co的晶格中形成CoB合金。此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用Co(NH3)4(H2O)2Cl2配合物緩慢釋放Co2+可以有效減緩反應(yīng)速率進(jìn)而使產(chǎn)物可以沿著某一特定的晶面生長(zhǎng)，最終達(dá)到制備形貌均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及大比表面積產(chǎn)物的目的。與常規(guī)合成的過(guò)渡金屬合金相比，本發(fā)明利用固相之間的迀移，加入小分子物質(zhì)起到反應(yīng)劑、分散劑、阻斷劑的作用，避免了大塊顆粒物質(zhì)的生成，從而制備得到了高分散、高比表面積的過(guò)渡金屬合金。
[0013]下面以CoB合金為例對(duì)本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬合金的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析和測(cè)試。
[0014]1、XRD 分析
圖1為本發(fā)明制備CoB合金的中間過(guò)程產(chǎn)物Co(NH3)4(H2O)2Cl2^X射線電子衍射(XRD)圖。從圖1中可以看出，此鈷硼合金的生成存在中間配位過(guò)程，進(jìn)一步減緩了反應(yīng)速率。由于我們做材料的依據(jù)是結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，好結(jié)構(gòu)下有好的性質(zhì)，Co(NH3)4(H2O)2Cl2配合物緩慢釋放Co2+從而減緩反應(yīng)速率可以使物質(zhì)沿著某特定的晶面生長(zhǎng)從而達(dá)到好的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，最終滿足結(jié)構(gòu)決定性能的目標(biāo)。
[0015]圖2為本發(fā)明制備CoB合金的X射線電子衍射(XRD)圖。從圖2中可以看到，在2Θ=44.2°附近有一個(gè)較大的衍射峰，說(shuō)明制備的CoB合金是短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0016]2、SEM 及 TEM 分析
圖3為本發(fā)明制備的CoB合金的掃描電鏡(SEM)圖。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的CoB合金是納米級(jí)尺寸、形貌均一、分散性較好。
[0017]圖4為本發(fā)明制備的CoB合金的透射電鏡掃描(TEM)圖。結(jié)合TEM與SEM，可以看出物質(zhì)的內(nèi)部也是絮狀，因而為具有較大的比表面積提供了依據(jù)。
[0018]3、N2-吸脫附曲線圖及孔容-孔徑分布圖5為本發(fā)明制備的CoB合金的N2-吸脫附曲線圖及孔容-孔徑分布圖。經(jīng)數(shù)據(jù)分析表明，本發(fā)明制備的CoB合金的比表面積為從孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過(guò)BJH算法計(jì)算得到)可以看出，本發(fā)明球磨輔助界面還原制備的CoB合金的孔徑均處于介孔范圍，并且孔徑主要集中于7.5 nm左右，孔道相對(duì)較小，這對(duì)Co-B合金催化劑具有大比表面積提供了理論依據(jù)。
[0019]4、性能分析
圖6為CoB合金樣品的產(chǎn)氫數(shù)據(jù)圖，并且測(cè)了它的耐受性。其中1、2、3分