一種石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯?氯化銀/銀納米復合材料及其制備方法與應用，其由石墨烯納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內。該復合材料的優(yōu)越性在于：1)利用石墨烯?氯化銀/銀納米復合材料對可見光的響應，克服了傳統(tǒng)光催化材料外加紫外光源的局限性；2)利用了石墨烯的高比表面積可以增加材料和細菌的接觸面積,提高抗菌效果；3)材料對革蘭氏陰性菌和陽性菌都具有良好的殺菌性能。
【專利說明】
一種石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料及其制備方法與應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于光催化、生物抗菌、無機復合材料技術領域，具體涉及一種石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料及其制備方法與用途。
【背景技術】
[0002]致病有害細菌的傳播和蔓延嚴重威脅著人類的健康，如何能更方便且有效的控制和消滅有害細菌的生長和繁殖嚴重困擾著人類?？咕牧霞爱a品的開發(fā)，研究將為人類社會的發(fā)展做出重大貢獻。
[0003]抗菌材料是指自身具有殺滅有害細菌或抑制有害細菌生長繁殖功能的一類功能材料。目前常用的抗菌劑主要包括有機抗菌劑和無機抗菌劑。由于有機抗菌劑熱穩(wěn)定性差，易分解且通常毒性較大，長時間用會對人體造成危害，所以無機抗菌劑正受到各國科學界的關注，成為抗菌劑領域的研究熱點。
[0004]無機抗菌材料中研究較多的是光催化抗菌以及金屬離子抗菌劑。光催化抗菌劑是利用材料在光的照射下產生電子或空穴的迀移，促使細菌的細胞核被氧化或還原分解，從而達到殺菌的效果。常用的光催化材料包括二氧化鈦，砸化鎘等半導體材料。由于貴金屬氯化銀/銀的表面等離子共振效應使得材料在可見光區(qū)有吸收，可以利用太陽光起到光催化效應，用于降解有機物或破壞細菌的細胞核，達到抗菌的作用。
[0005]金屬離子抗菌劑常用的金屬有Ag、Cu和Zn。其中Ag的殺菌能力最強，因而目前研究最多的是含銀離子的抗菌劑。有研究表明銀離子有破壞細菌、病毒的呼吸和分裂細胞的功能。銀的優(yōu)良特性使其具有成為抗菌材料的潛力。
[0006]石墨烯是研究較廣的一種碳材料，越來越多的受到大家的關注。作為一種良好的載體材料，石墨烯能有效防止材料的團聚，增強材料的穩(wěn)定性，并且具有良好的電子傳導速率，是一種電子的受體材料，在兩種材料的界面上能大大降低電子和空穴對的復合率，提高光催化的催化效率。由于高比表面積的特性，細菌會吸附在石墨烯的層狀結構上，材料的片層結構對細胞膜有一定的破壞作用，更為重要的是石墨烯能增強復合材料在可見光的吸收，有效提尚對太陽能的利用率。
[0007]如何更好的提高可見光的利用效率，提升材料的抗菌效用，是本領域需要解決的一個問題。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種合成路線簡單，成本低廉，在可見光下能高效殺菌的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料及其制備方法與用途。該復合材料含有多種殺菌功效的粒子，并可結合氯化銀/銀等離子共振效應在可見光的增強吸收及其石墨烯的電子傳遞效用，在可見光下加強材料的殺菌效果。無光照時，細菌吸附在該復合材料的石墨烯表面，細胞膜收到一定程度的破壞;在可見光下，該復合材料具有吸收可見光的特性，提高了該復合材料在可見光區(qū)域的催化效果，增強該復合材料的抗菌性能。所述復合材料具有較好的形貌結構，優(yōu)異的光催化性能和高效的抗菌殺菌活性。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案如下:
[0010]—種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為20-30nm，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為250-300nmo
[0011]優(yōu)選地，所述銀納米顆粒的平均尺寸為20nm;
[0012]優(yōu)選地，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為300nm;
[0013]優(yōu)選地，所述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的平均尺寸為270-330nm;
[0014]優(yōu)選地，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:2-4，進一步優(yōu)選為1:3;
[0015]優(yōu)選地，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為10-30:1，進一步優(yōu)選為20:1。
[0016]本發(fā)明還提供上述石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)將石墨烯水溶液加入到乙二醇中，磁力攪拌均勻；
[0018](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入溶有沉淀劑的乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，攪拌均勻；
[0019](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加銀鹽的乙二醇溶液，滴加完畢后攪拌均勻；
[0020](4)將步驟(3)所得反應體系升溫，反應一段時間后迅速冷卻至室溫，
[0021]離心分離所得產物，然后依次用丙酮、水洗滌，即得所述石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料。
[0022]上述制備方法，其中，
[0023]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述石墨稀水溶液的濃度為0.5-3mg/mL，進一步優(yōu)選為2mg/mL；
[0024]作為優(yōu)選，步驟(I)中反應溫度為60-80 °C，如60 V，70 °C，80 °C等，進一步優(yōu)選為60
°C；
[0025]作為優(yōu)選，步驟(I)中攪拌時間為30_60min，如30min，40min，60min等，進一步優(yōu)選60min；
[0026]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述沉淀劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂等中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為氯化鈉；
[0027]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量可選55000或29000，進一步優(yōu)選為55000;
[0028]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述銀鹽可選硝酸銀、氟化銀等中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為硝酸銀；
[0029]作為優(yōu)選，步驟(3)反應體系中所述銀鹽(優(yōu)選硝酸銀)和石墨烯的質量濃度比為9-36:1，如9:1，12:1，36:1等，進一步優(yōu)選為20:1;
[0030]作為優(yōu)選，步驟(3)反應體系中所述銀鹽(優(yōu)選硝酸銀)和所述沉淀劑(優(yōu)選氯化鈉)的質量濃度比為24-80:3，如24:3，48:3，80:3等，進一步優(yōu)選為18-20:1 ；更進一步優(yōu)選為 20:1;
[0031]作為優(yōu)選，所述所述銀鹽(優(yōu)選硝酸銀)和聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度濃度比為12-24:25，如 12:25，20:25，24:25 等，優(yōu)選4:5;
[0032]作為優(yōu)選，步驟(4)升溫至140-160°C，如140°C，150 °C，160°C等，進一步優(yōu)選升溫至 150。。；
[0033]作為優(yōu)選，步驟(4)所述反應時間為5_20min，如5min，1min，15min，20min等，進一步優(yōu)選為10-15min;更進一步優(yōu)選為1min。
[0034]具體地，上述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)將400-800yU^度為2mg/mL的石墨烯水溶液加入到6mL乙二醇中，60°C下磁力攪拌60min;
[0036](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入600-1000yL濃度為1.8g/L的氯化鈉溶液、1.5mL濃度為0.02g/mL的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液，攪拌1min;其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量MW為55000;
[0037](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.3-0.6mL濃度為0.048g/mL的硝酸銀乙二醇溶液，滴加完畢后攪拌30min;
[0038](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至140-160°C，反應10-15min后迅速冷卻至室溫，離心分離所得產物，然后依次用丙酮、水洗滌，即得所述石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料。
[0039]如無特殊指明，本發(fā)明所述室溫一般是指20_30°C。
[0040]本發(fā)明還包括上述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料在抗菌方面的應用;優(yōu)選地，所述菌包括細菌、真菌、酵母菌等;更進一步優(yōu)選地，所述細菌包括革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌。
[0041]所述革蘭氏陽性菌包括葡萄球菌、鏈球菌、肺炎雙球菌、破傷風桿菌等，優(yōu)選金黃色葡萄球菌；
[0042]所述革蘭氏陰性菌包括選痢疾桿菌、傷寒桿菌、大腸桿菌等，優(yōu)選大腸桿菌。
[0043]上述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料對大腸桿菌的MIC值為1.5mg/L-2mg/L;對金黃色葡萄球菌的MIC值為2mg/L-2.5mg/L。
[0044]上述石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料應用于抗菌時，優(yōu)選應用時進行可見光照射，進一步優(yōu)選可見光的照射頻率為0.5w/cm2-l.5w/cm2，例如0.5w/cm2，lw/cm2，1.5w/cm2等;對于大腸桿菌，可見光的照射頻率優(yōu)選為0.5w/cm2;對于金黃色葡萄球菌，可見光的照射頻率優(yōu)選為Iw/cm2。作為優(yōu)選，所述照射時間為5-15min，例如5min，1min，15min，優(yōu)選1min0
[0045]本發(fā)明所述復合材料在可見光內有很強的吸收峰，在可見光的激發(fā)下，對革蘭氏陽性菌和陰性菌具有高效的抑制和殺滅效果，細菌存活率均可以降低到5%以下。
[0046]本發(fā)明所述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料具有較好殺菌效果，殺菌快速、高效；氯化銀/銀復合粒子結合石墨烯優(yōu)良的電子傳遞接受效果，提升材料在可見光的吸收，增強材料在可見光區(qū)域的光催化抗菌作用。同時，石墨烯可以提高材料的穩(wěn)定性，分散性，在可見光的照射下保持材料不發(fā)生變化。本發(fā)明的優(yōu)越性在于:1.利用石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料對可見光的響應，克服了傳統(tǒng)光催化材料外加紫外光源的局限性;2.利用了石墨烯的高比表面積可以增加材料和細菌的接觸面積，提高抗菌效果;3.材料對革蘭氏陰性菌和陽性菌都具有良好的殺菌性能。
[0047]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0048](I)將石墨烯引入到AgCl/Ag的復合體系中，有效阻止了顆粒間的團聚，增大了材料的穩(wěn)定性，獲得了尺寸均勻結構可控的微納米復合結構；
[0049](2)石墨烯增強了 AgCl/Ag的等離子共振效應，復合材料對可見光的吸收大大增強，對可見光的響應范圍拓寬，增強了材料的光催化效應；
[0050](3)利用石墨稀的尚比表面積和光催化抗菌效應，快速抑制并殺滅常見的細菌，達到聯(lián)合抗菌的效果。
【附圖說明】
[0051]圖1為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
[0052]圖2為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納復合材料的X射線衍射圖；
[0053]圖3為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納復合材料的拉曼(Raman)光譜圖；
[0054]圖4為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀復合材料的紫外可見吸收光譜圖；
[0055]圖5為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納復合材料利用涂平板法對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制和殺傷效果圖。
【具體實施方式】
[0056]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產品。
[0057]實施例1
[0058]—種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為20nm左右，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為300nm左右。其中，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:3，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為20:1。
[0059]本實施例還提供該石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0000](I)將600μ]^Ε?墨稀水溶液(2mg/mL)加入到6mL乙二醇中，60°C下磁力攪拌60min;[0061 ] (2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入700yL氯化鈉的乙二醇溶液(1.8g/L)和1.5mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.02g/mL，Mff=55000)，攪拌1min;
[0062](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.5mL硝酸銀的乙二醇溶液(0.048g/mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min;
[0063](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至150°C，維持lOmin。反應結束后迅速冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后依次用丙酮和水洗滌多次，得到所述復合材料。
[0064]實施例2
[0065]—種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為25nm左右，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為250nm左右。其中，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:2，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為30:1。
[0066]本實施例還提供該石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)將400μ]^Ε?墨稀水溶液(2mg/mL)加入到6mL乙二醇中，60°C下磁力攪拌30min;
[0068](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入600yL_氯化鈉的乙二醇溶液(1.8g/L)和1.5mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.02g/mL，Mff=55000)，攪拌1min;
[0069](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.3mL硝酸銀的乙二醇溶液(0.048g/mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min;
[0070](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至140°C，維持lOmin。反應結束后迅速冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后依次用丙酮和水洗滌多次，得到所述復合材料。
[0071]本實驗例對本實施例制得的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的抗菌性能進行試驗，具體如下。
[0072]本實施例復合材料對大腸桿菌的作用:
[0073](I)取2yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C^9l00r/min的搖床中孵育30min;
[0074](2)取菌液用0.5w/cm2的可見光照射5min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0075](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0076]本實施例復合材料對金黃色葡萄球菌:
[0077](I)取2yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C^9l50r/min的搖床中孵育30min;
[0078](2)取菌液用0.5w/cm2的可見光照射5min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0079](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0080]結果表明，將本實施例復合材料與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌按上述方法作用后，分別將大腸桿菌的存活率和金黃色葡萄球菌的存活率降低到60%及67%左右，光照后存活率進一步降低。
[0081 ] 實施例3
[0082]—種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為25nm左右，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為275nm左右。其中，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:3，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為20:1。
[0083]本實施例還提供該石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0084](I)將600μ]^Ε?墨稀水溶液(2mg/mL)加入到6mL乙二醇中，70°C下磁力攪拌45min;
[0085](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入700yL氯化鈉的乙二醇溶液(1.8g/L)和1.5mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.02g/mL，Mff=29000)，攪拌12min;
[0086](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.5mL硝酸銀的乙二醇溶液(0.048g/mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌45min;
[0087](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至150°C，維持12min。反應結束后迅速冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后依次用丙酮和水洗滌多次，得到所述復合材料。
[0088]本實驗例對本實施例制得的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的抗菌性能進行試驗，具體如下。
[0089]本實施例復合材料對大腸桿菌的作用:
[0090](I)取4yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C^9l50r/min的搖床中孵育45min;
[0091](2)取菌液用lw/cm2的可見光照射1min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0092](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0093]本實施例復合材料對金黃色葡萄球菌:
[0094](I)取4yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C^9l50r/min的搖床中孵育45min;
[0095](2)取菌液用lw/cm2的可見光照射1min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0096](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0097]結果表明，將本實施例復合材料與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌按上述方法作用后，分別將大腸桿菌的存活率和金黃色葡萄球菌的存活率降低到30%及38%左右，光照后存活率進一步降低。
[0098]實施例4
[0099]—種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為30nm左右，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為300nm左右。其中，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:4，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為10:1。
[0100]本實施例還提供該石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:[0?0? ] (I)將800μ]^Ε?墨稀水溶液(2mg/mL)加入到6mL乙二醇中，80°C下磁力攪拌60min;
[0102](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入100yL氯化鈉的乙二醇溶液(1.8g/L)和
1.5mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.02g/mL，Mff=55000)，攪拌15min;
[0103](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.6mL硝酸銀的乙二醇溶液(0.048g/mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min;
[0104](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至160°C，維持15min。反應結束后迅速冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后依次用丙酮和水洗滌多次，得到所述復合材料。
[0105]本實驗例對本實施例制得的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的抗菌性能進行試驗，具體如下。
[0106]本實施例復合材料對大腸桿菌的作用:
[0107](I)取6yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C的20(^/11^11的搖床中孵育60min;
[0108](2)取菌液用1.5w/cm2的可見光照射15min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0109](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0110]本實施例復合材料對金黃色葡萄球菌:
[0111](I)取6yL 0.5g/L的滅菌材料加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C的20(^/11^11的搖床中孵育45min;
[0112](2)取菌液用1.5w/cm2的可見光照射15min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0113](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。
[0114]結果表明，將本實施例復合材料與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌按上述方法作用后，分別將大腸桿菌的存活率和金黃色葡萄球菌的存活率降低到20%及25%左右，光照后存活率進一步降低。
[0115]對比例I
[0116]氯化銀/銀復合材料，其制備方法包括:
[0117](I)將6mL乙二醇60°C溫度下磁力攪拌60min;
[0118](2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入700yL氯化鈉的乙二醇溶液(1.8g/L)和1.5mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.02g/mL，Mff=55000)，攪拌1min;
[0119](3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.5mL硝酸銀的乙二醇溶液(0.048g/mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min;
[0120](4)將步驟(3)所得反應體系升溫至150°C，維持lOmin。反應結束后迅速冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后依次用丙酮和水洗滌多次，得到所述復合材料。
[0121]實驗例I
[0122]結構表征:
[0123]圖1為實施例1制備得到的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的掃描電鏡SEM圖；圖1可見平均尺寸在20nm左右的銀顆粒覆蓋在300nm左右的氯化銀表面，氯化銀/銀復合粒子包裹在石墨稀片層結構內；
[0124]圖2為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料(用GO-AgCl/Ag表示，下同)和對比例I氯化銀/銀復合材料的X-射線衍射圖，從圖2可以看出，實施例1制備得到的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料的特征衍射峰同時包括了氯化銀(111)(200)(311)(222)以及銀(220)(400)(420)的特征衍射峰。與對比例I氯化銀/銀復合材料對比，由于石墨烯片層結構的影響各衍射峰強度發(fā)生變化，但位置基本沒發(fā)生變化，表明石墨烯片層結構對氯化銀/銀復合結構沒產生大的影響；
[0125]圖3為實施例1得到的的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料和石墨稀的Raman光譜圖，從圖3可以看出清晰的看出復合體表現(xiàn)出石墨烯特有的散射峰，且由于氯化銀/銀的影響，散射峰位置發(fā)生偏移。
[0126]圖4為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料和對比例I氯化銀/銀的紫外可見吸收光譜圖，從圖4可以看出，石墨烯大大增強了材料在可見光的吸收，呈現(xiàn)一個寬譜帶響應的吸收信號，為可見光催化奠定基礎。
[0127]實驗例2
[0128]本實驗例對實施例1制得的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的抗菌性能進行試驗，具體如下。
[0129]試驗樣品:實施例1制得的石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料；
[0130]對照樣品1:石墨稀(即GO);
[0131]對照樣品2:生理鹽水。
[0132]對大腸桿菌的作用:
[0133](I)取2yL 0.5g/mL經滅菌試驗樣品加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C的150r/min的搖床中孵育30min;
[0134](2)將上述菌液用0.5w/cm2的可見光照射1min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0135](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。用相同體積生理鹽水(2yL)，及相同體積和濃度的石墨烯(2yL 0.5g/mL)作為對照，按以上方法操作。
[0136]材料對金黃色葡萄球菌:
[0137](I)取4yL 0.5g/mL的經滅菌試驗樣品加入到2mL I X 106CFU/mL的生理鹽水菌液中，在37°C的150r/min的搖床中孵育30min;
[0138](2)取菌液用lw/cm2的可見光照射1min后，繼續(xù)在搖床中孵育20min;
[0139](3)取部分孵育后的菌用生理鹽水稀釋后，劃平板，37°C過夜，觀察。用相同體積生理鹽水(4yL)，及相同體積和濃度的石墨烯(4yL 0.5g/mL)作為對照，按以上方法操作。
[0140]抗菌性能:
[0141]圖5為實施例1得到的石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料和單純的石墨烯的抗菌測試結果;從圖5中可以看出，單純的石墨烯(S卩G0)在無光照情況下，呈現(xiàn)一定的殺菌效果，復合石墨烯后表現(xiàn)出更好的抑菌效果，在可見光的照射下，抑菌效果進一步明顯，可以將菌的存活率降低到5%以下。對照組(生理鹽水)在可見光照射下影響不大。
[0142]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料，其由石墨稀納米片、氯化銀納米顆粒和銀納米顆粒復合而成，所述銀納米顆粒覆蓋在所述氯化銀納米顆粒表面形成氯化銀/銀復合粒子，所述氯化銀/銀復合粒子包裹在所述石墨烯納米片層結構內；其中，所述銀納米顆粒的平均尺寸為20-30nm，所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為250-300nm;和/或，所述石墨稀-氯化銀/銀納米復合材料的平均尺寸為270-330nm。2.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述銀納米顆粒的平均尺寸為20nm;所述氯化銀納米顆粒的平均尺寸為300nm。3.根據(jù)權利要求1或2所述的復合材料，其特征在于，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:2-4;和/或，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨烯納米片的質量比為10-30:1; 優(yōu)選地，所述銀納米顆粒與氯化銀納米顆粒的質量比為1:3;和/或，所述氯化銀/銀復合粒子與所述石墨稀納米片的質量比為20:1。4.權利要求1-3任一項所述復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將石墨烯水溶液加入到乙二醇中，磁力攪拌均勻； (2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入溶有沉淀劑的乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，攪拌均勻； (3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加銀鹽的乙二醇溶液，滴加完畢后攪拌均勻； (4)將步驟(3)所得反應體系升溫，反應一段時間后迅速冷卻至室溫，離心分離所得產物，然后依次用丙酮、水洗滌，即得所述石墨烯-氯化銀/銀納米復合材料。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述沉淀劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂中的一種或幾種;和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55000或29000。6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)反應體系中所述銀鹽和石墨烯的質量濃度比為9-36:1;所述銀鹽和所述沉淀劑的質量濃度比為24-80:3，所述所述銀鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度濃度比為12-24:25; 優(yōu)選地，所述銀鹽為硝酸銀或氟化銀。7.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)升溫至140-160°C，所述反應時間為5-20min。8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將4O O -8 O OyL*度為2mg/mL的石墨稀水溶液加入到6mL乙二醇中，60 °C下磁力攪拌60min； (2)向步驟(I)所得反應體系中依次加入600-1000yL濃度為1.8g/L的氯化鈉溶液、1.5mL濃度為0.02g/mL的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液，攪拌1min;其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量MW為55000; (3)向步驟(2)所得反應體系中緩慢滴加0.3-0.6mL濃度為0.048g/mL的硝酸銀乙二醇溶液，滴加完畢后攪拌30min; (4)將步驟(3)所得反應體系升溫至140-160°C，反應10-15min后迅速冷卻至室溫，離心分離所得產物，然后依次用丙酮、水洗滌，即得。9.權利要求1-3任一項所述的復合材料或權利要求4-8任一項所述方法制備的復合材料在抗菌方面的應用； 優(yōu)選地，所述菌包括葡萄球菌、鏈球菌、肺炎雙球菌、破傷風桿菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、大腸桿菌。10.根據(jù)權利要求所述9的應用，其特征在于，應用時進行可見光照射;優(yōu)選地，可見光的照射頻率為0.5w/Cm2-1.5w/cm2 ；優(yōu)選地，所述照射時間為5_15min。
【文檔編號】A01P1/00GK105921158SQ201610249137
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】王新環(huán), 楊蓉, 韓秋森, 王琛
【申請人】國家納米科學中心