本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料及其制備方法，所述的納米復(fù)合電極材料在儲(chǔ)能裝置電極材料、導(dǎo)電填充材料和催化反應(yīng)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的進(jìn)步，能源需求飛速增長(zhǎng)，全球變暖和能源危機(jī)已成為人類必須面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，發(fā)展新型的能量存儲(chǔ)裝置成為21世紀(jì)人類解決能源問題新的有效途徑。目前儲(chǔ)能器件主要有電池和電容器。電池具有高的能量密度，但其功率密度無(wú)法達(dá)到超級(jí)電容器的水平。電容器具有高的功率密度和使用壽命，但其能量密度明顯低于電池，限制了其應(yīng)用范圍。近年來(lái)，許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?chǔ)能裝置功率密度和能量密度的要求越來(lái)越高，尤其是對(duì)于那些移動(dòng)式的電子設(shè)備、車輛、大型軍事裝備、野外作業(yè)、空間飛行物等，因此為儲(chǔ)能器件的發(fā)展和應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。開發(fā)同時(shí)具備高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型能量存儲(chǔ)裝置非常迫切。因此高能量密度、高功率密度、低成本、對(duì)環(huán)境友好的新型電極材料是現(xiàn)在和未來(lái)研究的重點(diǎn)。四氧化三鈷(Co3O4)是尖晶石型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，是一種非常重要的電化學(xué)功能材料，在超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Co3O4由于其理論比電容高，充放電穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，在超級(jí)電容器材料領(lǐng)域吸引了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于Co3O4導(dǎo)電性較差，電極電阻較大，嚴(yán)重制約了其作為電極材料時(shí)的電化學(xué)性能。同樣Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料，它的理論比容量為890mAh/g，約為石墨化碳材料的2~2.5倍。但在充放電過(guò)程中Li+嵌入脫出會(huì)造成Co3O4結(jié)構(gòu)的破壞，從而使得其循環(huán)性能較差。解決的方法之一就是將Co3O4和高導(dǎo)電性材料復(fù)合，石墨烯作為一種新型的碳納米材料，因其超大而完美的Sp2雜化體系使其具有無(wú)與倫比的面內(nèi)電荷傳輸性能，電阻率只約10-6Ω/cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料，并且石墨烯具有更大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性，其理論比表面積為2630m2/g，石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這使得復(fù)合材料具有較高的可逆容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著研究的深入，人們采用各種物理和化學(xué)方法制備出了Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料，目前Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料合成方法主要有水/溶劑熱法、液相控制沉淀法、溶膠—凝膠法、聲化學(xué)法、微波輔助法等。相關(guān)的專利也表明Co3O4與石墨烯的復(fù)合能提高電化學(xué)性能，但是由于Co3O4結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，復(fù)合材料的循環(huán)性能仍達(dá)不到要求，所以有必要進(jìn)一步提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善其電化學(xué)性能。近年來(lái)，Gupta等發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物比單一金屬氧化物的電化學(xué)性能優(yōu)異，摻雜其他金屬氧化物可以改善Co3O4電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明在利用石墨烯高導(dǎo)電性優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，采用金屬離子摻雜或金屬氧化物復(fù)合來(lái)提高Co3O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；采用水熱法耦合噴霧熱解法，在噴霧熱解工藝中加入表面活性劑動(dòng)態(tài)快速干燥，防止納米復(fù)合材料顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，獲得均勻摻雜、分散性和流動(dòng)性良好的納米復(fù)合材料，有利于后續(xù)的極片制備工藝，并且該耦合工藝生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化，操作控制方便，適合連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明采用水熱耦合噴霧熱解合成Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料，并且在此基礎(chǔ)上摻雜金屬離子或金屬氧化物，是一種簡(jiǎn)單又易于產(chǎn)業(yè)化的制備方法。主要技術(shù)是將氧化石墨烯溶液加入二價(jià)鈷鹽、堿溶液、需摻雜金屬離子或金屬氧化物與表面活性劑的混合溶液中，超聲混合均勻，置入水熱釜中反應(yīng)，冷卻到室溫后，分離、洗滌產(chǎn)物，然后加入分散劑、表面活性劑配成一定固含量的漿料，采用噴霧熱解快速干燥處理，即可得到Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料。具體步驟為如下。一種水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，其特征在于該方法使用水熱耦合噴霧熱解法，并且摻雜金屬離子，具體工藝如下：a、將氧化石墨烯溶于分散劑中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5~9，超聲混合均勻，制得濃度為0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液；b、在適量分散劑中，按配比加入二價(jià)鈷鹽和需摻雜金屬離子的鹽，再加入適量的表面活性劑，攪拌分散均勻，得到二價(jià)鈷鹽的濃度范圍為0.05~1.00mol/L混合溶液；需摻雜金屬離子與二價(jià)鈷離子的摩爾比為1:100~1:1000，表面活性劑質(zhì)量為二價(jià)鈷鹽的0.01~0.2wt%；c、配制濃度為0.1~2.0mol/L堿溶液，將其緩慢滴加到步驟b配制的混合溶液中，攪拌混合均勻，然后將步驟a制備的氧化石墨烯溶液緩慢滴加到上述溶液中，氧化石墨烯的加入量應(yīng)保證Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料中石墨烯的含有量為1~25wt%，最后超聲混合均勻；d、將步驟c得到的混合溶液置入水熱反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為100~250℃，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為2~24hr，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，取出分離、洗滌待用；e、將步驟d得到的產(chǎn)物加入一定量的分散劑和表面活性劑配成固含量為10~30%的漿料，采用噴霧熱解法，調(diào)節(jié)噴霧熱解的進(jìn)口溫度為180~250℃，出口溫度為80~120℃進(jìn)行噴霧熱解，獲得Co3O4/石墨烯納米復(fù)合電極材料的粉末。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟a、b和e中，所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇中的任意一種或兩種。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟b中，所述的二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的任意一種。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟b和e中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯醇、膽酸鈉中的任意一種或兩種。根據(jù)所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟e中，所述的噴霧熱解使用壓...