本發(fā)明涉及吸附與光催化材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，可用于吸附和光催化降解去除水中重金屬和染料等有機(jī)污染物，并具有可回收及再生性能，可用于水中污染物的去除和實(shí)際廢水的處理。

背景技術(shù)：

累托石具有較大的比表面積、較強(qiáng)的表面活性和吸附性能、資源豐富，價(jià)格廉價(jià)，因而被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、化學(xué)、建筑和環(huán)保等各個(gè)方面，但由于累托石層間陽(yáng)離子易水解，其吸附性受到限制，尤其是對(duì)分子較大的物質(zhì)的吸附效果不佳，限制了累托石在水處理中的應(yīng)用。研究表明，ZnO因其活動(dòng)性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，且廉價(jià)和有較高的價(jià)帶能級(jí)等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今光催化領(lǐng)域中最具潛力的一種催化劑。但納米ZnO易團(tuán)聚、電子-空穴易復(fù)合、吸收波長(zhǎng)主要在紫外區(qū)域，因此要提高ZnO的催化性能，需對(duì)其進(jìn)行改性。

累托石、磁性Fe₃O₄與ZnO復(fù)合后，既可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米ZnO的固載，又可利用累托石的吸附性，增加催化劑與有機(jī)污染物的接觸，提高其光催化效率，同時(shí)又解決了納米復(fù)合材料在水中難以分離回收和再生利用的難題，使制備的納米復(fù)合材料既有良好吸附性能，又具有高效光催化活性，并可通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)其回收和再生利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供了一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易控制，反應(yīng)條件溫和，制備原料價(jià)格低廉，制得的納米復(fù)合材料結(jié)晶良好、純度高、分布均勻，具有良好的吸附性能，實(shí)現(xiàn)了納米ZnO和磁性Fe₃O₄粒子的負(fù)載，在可見(jiàn)光下具有較高的光催化活性，并解決了在其應(yīng)用過(guò)程中分離回收和再生利用困難的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施：

本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思是：基于累托石、氧化鋅及磁性四氧化三鐵的優(yōu)良性質(zhì)，用溶膠-凝膠法制備累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料，采用吸附及光催化方法去除水中有機(jī)污染物。既提高了氧化鋅(ZnO)和磁性四氧化三鐵的光響應(yīng)范圍，使其在可見(jiàn)光下具有較高的光催化活性，又將納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵粒子均勻牢固的負(fù)載于累托石載體上，既具有良好的吸附性能，又解決了在其應(yīng)用中分離回收和再生利用困難的問(wèn)題，可用于水中污染物的去除和實(shí)際廢水的處理。

一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

A、累托石的預(yù)處理：在室溫(20-25℃，以下相同)下，將累托石粉末按固液比1:10加入蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質(zhì)量比1:0.05加入碳酸鈉進(jìn)行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。

所述的固液比是指固體和液體的混合比例,單位：V/W體積/質(zhì)量。

B、制備磁性累托石：在室溫下，稱(chēng)取0.4883-1.465g納米磁性四氧化三鐵(Fe₃O₄)，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中按比例加入1.628-4.883g預(yù)處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。

C、制備氧化鋅溶膠：在室溫下，用精密天平稱(chēng)取2.195-6.606g二水乙酸鋅，加入到50ml的二甲苯和1.42-1.50ml的乙二醇混合溶劑中，攪拌25-35分鐘后，滴加1.200ml的水合肼和50ml的乙醇混合溶液，繼續(xù)攪拌55-65分鐘，溶液逐漸變成乳白色即制得氧化鋅溶膠。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

乙酸鋅水解后，在溶液中首先形成氧化鋅晶核，然后聚集、重結(jié)晶長(zhǎng)大。本實(shí)驗(yàn)制得納米氧化鋅的成核生長(zhǎng)過(guò)程中，乙二醇(EG)起到了關(guān)鍵作用。室溫下快速攪拌，即使將相同配比的二水乙酸鋅研磨也不能充分溶解到二甲苯中，但是往二甲苯中加入100ml乙二醇后，二水乙酸鋅能迅速地混于溶液中從而形成透明溶液。溶液停止攪拌并靜置14－16min后，溶液中產(chǎn)生一些小液滴，正是由乙二醇在混合溶劑中形成的這些小液滴給氧化鋅晶粒的成核生長(zhǎng)提供了必要的微型反應(yīng)場(chǎng)所，乙二醇的加入提高了溶液的黏度，放慢了氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)速度，有充分的時(shí)間來(lái)形成更多的氧化鋅晶核，最終生成氧化鋅溶膠，而不會(huì)形成不規(guī)則的團(tuán)聚顆粒。

D、磁性累托石負(fù)載氧化鋅：向氧化鋅溶膠中按比例加入3.584-10.753g磁性累托石，快速攪拌4－6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來(lái)。由于物理和化學(xué)吸附作用，氧化鋅膠體和磁性四氧化三鐵顆粒插入到層狀累托石的層間距中或負(fù)載在其表面，形成新的成核中心，使整個(gè)反應(yīng)體系的能量降低，因而負(fù)載的氧化鋅微粒能逐漸長(zhǎng)大。納米晶的形貌和尺寸不僅由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，還會(huì)受到外部條件的影響，溫度和溶劑的性質(zhì)等反應(yīng)條件都會(huì)影響成核后的氧化鋅的生長(zhǎng)。乙二醇作為溶劑，一方面增加了溶液的黏度，減弱了晶核間的相互融合作用，易生成獨(dú)立的短柱狀晶體；另一方面乙二醇偏析于氧化鋅的某些晶面上抑制其生長(zhǎng)，使得氧化鋅較多地往其他某一方向生長(zhǎng)，形成納米短柱。

E、分離、洗滌、煅燒和研磨：室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來(lái)，將沉淀分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌2-4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4－6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料。

所述的累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料中，累托石、氧化鋅、四氧化三鐵的質(zhì)量比為1:0.5:0.3。

通過(guò)上述技術(shù)措施，以廉價(jià)易得的累托石為載體，負(fù)載納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵，制備出新型納米復(fù)合材料，可用于吸附和光催化降解去除水中重金屬及染料等有機(jī)污染物，并在外加磁場(chǎng)下具有良好磁性回收性能，可用于水中污染物的去除和實(shí)際廢水的處理。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

1.制備了累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附及光催化材料。

2.制備原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。

3.制備工藝簡(jiǎn)單，制備氧化鋅的反應(yīng)條件溫和(通常二水乙酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)熱分解為ZnO的溫度為350℃，而在本方法中，該反應(yīng)則在室溫下進(jìn)行，無(wú)需升溫加熱)；累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料制備工藝參數(shù)易控制(質(zhì)量比1:0.5:0.3、反應(yīng)時(shí)間4～5h、焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間5h)。

4.該復(fù)合材料結(jié)晶性好、純度高，平均粒徑為50nm。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵微粒負(fù)載，如圖1制備的納米復(fù)合材料透射電鏡圖所示，氧化鋅粒子和四氧化三鐵粒子進(jìn)入到了累托石的片層空隙結(jié)構(gòu)之間。實(shí)驗(yàn)采用傅里葉紅外光譜進(jìn)一步考察了氧化鋅、累托石、磁性四氧化三鐵復(fù)合后對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響以及相互間的化學(xué)作用；如圖2所示，1000-450cm^-1是累托石Si-O四面體和Al-O八面體骨架振動(dòng)的特征峰，420cm^-1附近的吸收峰是納米氧化鋅的特征吸收峰，490cm^-1處可能存在Si-O-Fe的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明制備的復(fù)合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負(fù)載了氧化鋅和四氧化三鐵。

5.該復(fù)合材料在外加磁場(chǎng)下具有良好的磁性回收性能，解決了在其應(yīng)用過(guò)程中分離回收和再生利用困難的問(wèn)題。將制備的氧化鋅/累托石/四氧化三鐵納米復(fù)合材料經(jīng)光催化實(shí)驗(yàn)后，回收后可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)表明，4次重復(fù)使用去除率可保持在80％左右。

6.該復(fù)合材料具有較好的吸附能力，并在可見(jiàn)光下對(duì)水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果。如對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)97.5％。

附圖說(shuō)明

圖1為一種制得的累托石/氧化鋅/四氧化三鐵透射電鏡示意圖。

表明ZnO粒子和Fe₃O₄粒子進(jìn)入到了累托石的片層空隙結(jié)構(gòu)之間。

圖2為一種累托石、累托石/氧化鋅、累托石/氧化鋅/四氧化三鐵三種材料的傅里葉紅外光譜曲線(xiàn)示意圖。

(a)累托石；(b)氧化鋅-累托石；(c)氧化鋅-累托石-四氧化三鐵，說(shuō)明制備的復(fù)合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負(fù)載了氧化鋅和四氧化三鐵。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.累托石的預(yù)處理：在室溫(20或21或22或23或24或25℃，以下相同)下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質(zhì)量比1:0.05加入碳酸鈉進(jìn)行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。

2.制備磁性累托石：在室溫下，稱(chēng)取1.389g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中按比例加入4.631g預(yù)處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH；

用精密天平稱(chēng)取2.195g的二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和0.7mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入0.6mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

4.向氧化鋅溶膠中加入2.116g磁性累托石，快速攪拌5h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來(lái)；

5.將沉淀分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒5h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復(fù)合材料。

通過(guò)上述技術(shù)措施獲得的復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為36.13mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復(fù)合材料)，并在可見(jiàn)光下對(duì)水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為900mg/L時(shí)，光照120min后，對(duì)亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)97.5％。

實(shí)施例2：

一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.累托石的預(yù)處理：在室溫下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質(zhì)量比1:0.05加入碳酸鈉進(jìn)行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。

2.制備磁性累托石：在室溫下，稱(chēng)取2.778g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中加入一定比例9.261g預(yù)處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平稱(chēng)取4.390g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和1.4mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.2mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

4.向氧化鋅溶膠中加入5.232g磁性累托石，快速攪拌4或5或6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來(lái)；

5.將沉淀分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復(fù)合材料。

通過(guò)上述技術(shù)措施獲得的復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為35.97mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復(fù)合材料)，并在可見(jiàn)光下對(duì)水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為900mg/L時(shí)，光照120min后，對(duì)亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)96.8％。

實(shí)施例3：

一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.累托石的預(yù)處理：在室溫下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質(zhì)量比1:0.05加入碳酸鈉進(jìn)行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。

2.制備磁性累托石：在室溫下，稱(chēng)取4.168g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中加入一定比例13.892g預(yù)處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平稱(chēng)取6.606g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL的二甲苯和2.1mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.8mL水合肼的乙醇(100mL)溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

4.向氧化鋅溶膠中加入6.348g磁性累托石，快速攪拌4或5或6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來(lái)；

5.將沉淀分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復(fù)合材料。

通過(guò)上述技術(shù)措施獲得的復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為35.98mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復(fù)合材料)，并在可見(jiàn)光下對(duì)水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為900mg/L時(shí)，光照120min后，對(duì)亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)96.9％。