本發(fā)明涉及材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅的納米雜化填料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，具有高性能和多功能的納米雜化材料在科研和工程領(lǐng)域都獲得了廣泛的關(guān)注，而高分子復(fù)合材料的發(fā)展更是離不開(kāi)納米填料的廣泛應(yīng)用。納米填料的添加，不但能夠顯著降低高分子復(fù)合材料的成本，還能有效提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能。常見(jiàn)的納米填料根據(jù)其幾何形狀可分為一維納米填料（碳納米管，埃洛石納米管等）、二維納米填料（如石墨烯、蒙脫土等）和三維納米粒子（如二氧化硅等）。一般情況下，納米填料的幾何形狀和結(jié)構(gòu)特征對(duì)復(fù)合材料的最終性能具有很大的影響。與單一的納米填料相比，將不同納米維數(shù)的填料通過(guò)物理或化學(xué)作用結(jié)合在一起的納米雜化填料對(duì)聚合物復(fù)合材料性能的提升具有更為優(yōu)異的協(xié)同效果。

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維共軛結(jié)構(gòu)納米材料，具有超高的力學(xué)和極好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等特性?；谄洫?dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能，石墨烯在新能源、生物科技、新材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。與石墨烯相比，氧化石墨烯由于其表面含有豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，很容易與其他物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。本發(fā)明利用硅源單體在氧化石墨烯的表面進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵在氧化石墨烯的表面負(fù)載上一層二氧化硅納米粒子。該方法操作簡(jiǎn)單，后處理方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且獲得的氧化石墨烯-二氧化硅（go-sio2）納米雜化填料之間是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，因此二氧化硅顆粒不會(huì)在后續(xù)的聚合物加工過(guò)程中從氧化石墨烯上脫落，在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用簡(jiǎn)易的原位生長(zhǎng)的方法，在氧化石墨烯的表面生成納米二氧化硅，制備出一種納米雜化填料。在這種雜化填料中，二氧化硅通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在氧化石墨烯的表面。雜化填料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，既能阻止氧化石墨烯片層間的堆疊（二氧化硅粒子的隔離作用）和二氧化硅粒子的團(tuán)聚（均勻生長(zhǎng)在氧化石墨烯表面，促進(jìn)雜化填料在聚合物基體中的均勻分散），又能顯著增大填料的比表面積，增強(qiáng)與聚合物之間的界面結(jié)合，此外，go-sio2納米雜化填料表面含有大量的羥基，為實(shí)現(xiàn)填料的功能化改性提供了可行性。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅制備納米雜化填料的方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入水中超聲分散，再加入乙醇，得氧化石墨烯分散液；

（2）向步驟（1）所得氧化石墨烯分散液中加入氨水和催化劑，再超聲分散，得混合液；

（3）在30-80℃下，向步驟（2）所得混合液中滴加硅源單體，攪拌反應(yīng)；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物洗滌、烘干，得到氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅的納米雜化填料，標(biāo)記為go-sio2納米雜化填料。

優(yōu)選的，步驟（1）所述氧化石墨烯采用現(xiàn)有的改性hummer法制備得到。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲分散的時(shí)間為2h。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的水為去離子水，所述的乙醇為無(wú)水乙醇；所述水與乙醇的體積比為1:1。

優(yōu)選的，步驟（1）所述氧化石墨烯分散液的固含量為0.01%-0.1%。

優(yōu)選的，步驟（2）中，向步驟（1）所得氧化石墨烯分散液中加入氨水，超聲分散后，再加入催化劑。

優(yōu)選的，步驟（2）所述超聲的時(shí)間為1h。

優(yōu)選的，步驟（2）所述催化劑為二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二丁基錫和四丁基溴化銨中的一種以上；所述催化劑的加入量為5-15mg，進(jìn)一步優(yōu)選為5-10mg。

優(yōu)選的，步驟（2）所述氨水的加入量為5-15ml。

優(yōu)選的，步驟（3）所述硅源單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸鈉中的一種。

優(yōu)選的，步驟（3）所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-8h，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟（3）所述硅源單體占氧化石墨烯的400wt%-640wt%。

優(yōu)選的，步驟（3）中滴加硅源單體的速度為3-10滴/秒。

由以上所述的方法制得的一種納米雜化填料。

本發(fā)明通過(guò)溶膠凝膠法，利用硅源單體水解縮合在氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)一層納米二氧化硅粒子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)和特色：

（1）本發(fā)明制備的go-sio2納米雜化填料的表面是由二氧化硅粒子形成的納米突起，既能阻止氧化石墨烯片層間的堆疊，又能提高雜化填料的比表面積，能夠與聚合物基體形成更強(qiáng)的界面結(jié)合作用，而且表面有很多活性基團(tuán)，為填料的進(jìn)一步改性和功能化提供了基礎(chǔ)。

（2）本發(fā)明利用原位生長(zhǎng)制備的go-sio2納米雜化填料實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯和二氧化硅的化學(xué)鍵結(jié)合，避免了在后續(xù)的聚合物加工過(guò)程中出現(xiàn)二氧化硅粒子的脫落，擴(kuò)大了該納米雜化填料的應(yīng)用范圍。

（3）本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單可行，不需要復(fù)雜的制備過(guò)程和后處理步驟，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1a、圖1b分別為實(shí)施例1中氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅納米雜化填料的tem圖。

圖2a、圖2b分別為實(shí)施例2中氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅雜化填料的sem圖。

圖3是sio2和實(shí)施例3制備的go-sio2納米雜化填料的熱重曲線(xiàn)圖。

圖4是sio2和實(shí)施例4制備的go-sio2納米雜化填料的紅外譜圖。

圖5是實(shí)施例1中以氧化石墨烯與硅源單體正硅酸乙酯制備go-sio2納米雜化填料的合成路線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地?cái)⑹龊屠斫獗景l(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將50mg粉碎干燥的氧化石墨烯分散到28ml去離子水中，在30℃下超聲分散2h，再加入28ml無(wú)水乙醇，并添加5ml25wt%的氨水，然后滴加5mg二月桂酸二丁基錫，在30℃下超聲分散30min，在30℃下，滴加200mg的正硅酸乙酯（滴加速度為3滴/秒），攪拌反應(yīng)4小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥得到go-sio2納米雜化填料，即氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅的納米雜化填料，合成路線(xiàn)如圖5所示。圖1a、圖1b分別為氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅納米雜化填料的tem圖。對(duì)比圖1a、圖1b可以看出，在氧化石墨烯的表面生長(zhǎng)了一層不規(guī)則的納米二氧化硅粒子。

實(shí)施例2

將50mg粉碎干燥的氧化石墨烯分散到154ml去離子水，在30℃下超聲分散2h，再加入126.5ml無(wú)水乙醇，并添加10ml25wt%的氨水，在30℃下超聲分散30min，然后滴加10mg四丁基溴化銨，在55℃下，滴加260mg的正硅酸甲酯（滴加速度為6.5滴/秒），攪拌反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥得到go-sio2納米雜化填料，即氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅雜化填料。圖2a、圖2b分別為本實(shí)施例的氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)二氧化硅雜化填料的sem圖。對(duì)比圖2a、圖2b可以進(jìn)一步看出，二氧化硅粒子在氧化石墨烯表面均勻的分布，而非簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

實(shí)施例3

在1000ml三口燒瓶中，加入50mg粉碎干燥的氧化石墨烯，然后加入280ml去離子水，在30℃下超聲分散2h，再加入280ml無(wú)水乙醇，并添加15ml25wt%的氨水，在30℃下超聲分散1h，然后滴加15mg二月桂酸二丁基錫，在80℃下，滴加320mg正硅酸甲酯（滴加速度為10滴/秒），攪拌反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥得到go-sio2納米雜化填料。圖3是go-sio2納米雜化填料的熱重曲線(xiàn)圖，該圖的熱重?cái)?shù)據(jù)表明在氧化石墨烯的表面附著的二氧化硅粒子為93.0wt%。

實(shí)施例4

在1000ml三口燒瓶中，加入50mg粉碎干燥的氧化石墨烯，然后加入280ml去離子水，在30℃下超聲分散2h，再加入280ml無(wú)水乙醇，并添加15ml25wt%的氨水，在30℃下超聲分散1h，然后滴加5mg二月桂酸二正辛基錫，在80℃下，滴加200mg硅酸鈉（滴加速度為10滴/秒），攪拌反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥得到go-sio2納米雜化填料。圖4是sio2和go-sio2納米雜化填料的紅外譜圖，對(duì)比二者的紅外譜圖，從圖中可以看出，go-sio2納米雜化填料的紅外譜圖中在1406cm^-1和1470cm^-1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明有二氧化硅粒子通過(guò)化學(xué)鍵成功表面原位生長(zhǎng)到go表面，生成了新的go-sio2納米雜化填料，而且接枝到氧化石墨烯上的二氧化硅粒子很多。