聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲乙酮是一種重要的低沸點溶劑，具有優(yōu)異的溶解性能?？膳c多種烴類溶劑互溶，并對其固含量和黏度不產(chǎn)生影響，在涂料膠帶膠黏劑和合成革油墨磁帶等工業(yè)部門有廣泛的用途。另外，甲乙酮也是一種重要的精細化工原料，可用于生產(chǎn)過氧化甲乙酮，甲級烯丙基酮，甲基戊基酮肟，丁二酮，可廣泛用于香料，催化劑，涂料抗氧化劑與阻蝕劑等。甲乙酮的生產(chǎn)方法主要有正丁烯法，丁二烯催化水解法，丁烯液相氧化法，異丁苯法，異丁醛異構(gòu)法和發(fā)酵法等10余種方法，但已經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)方法只有正丁烯法，正丁烷液相氧化法和異丁苯法。其中正丁烯兩步法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮最普遍的方法。丁烷液相氧化法是用于生產(chǎn)醋酸的副產(chǎn)品，隨著甲醇低壓羰基化法制醋酸的發(fā)展，該方法生產(chǎn)甲乙酮前景黯淡。正丁烯法生產(chǎn)甲乙酮有一步法和兩步法兩種方法，一步法是正丁烷在催化劑溶液中和氧氣直接反應(yīng)生成甲乙酮，但因為反應(yīng)選擇性低，目前沒有工業(yè)化。正丁烯兩步法是先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前世界上生產(chǎn)甲乙酮的主要方法，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的的80 %。我國的甲乙酮生產(chǎn)也主要采取該方法。
[0003]目前正在開發(fā)的技術(shù)有利用生物質(zhì)經(jīng)生物發(fā)酵法得到的2，3丁二醇脫水路線，CN102962092A公開了采用高效催化劑氣相中實現(xiàn)脫水，220°C條件下，丁二醇轉(zhuǎn)化率可達100%，甲乙酮選擇性81.3%，液時空速2.37g/(g.h)。CN102826980A公開了一項連續(xù)的固定床液相脫水技術(shù)，丁二醇轉(zhuǎn)化率大于97%，甲乙酮收率大于95%。CN101580462A和CN101293817A在不同催化劑上得到了類似結(jié)果。CN102351672A公開了利用有機磺酸在萃取精餾塔中實現(xiàn)液相脫水，丁二醇轉(zhuǎn)化率大于95%，甲乙酮收率大于91 %。
[0004]乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料，它廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。乙醇還是一種綠色液體燃料，同時作為汽油添加劑完全可以替代有害的增氧劑及防爆劑。同時，隨著工業(yè)化進程，全球溫室效應(yīng)加劇，環(huán)境污染日趨嚴重，全球溫室效應(yīng)加劇，這大大推動了人們對綠色環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)力度，乙醇作為燃料和汽油添加劑近年越來越被關(guān)注。目前全球98%的乙醇采用發(fā)酵法生產(chǎn)，該方法經(jīng)濟競爭力較低。開發(fā)新型的合成乙醇的工藝路線，意義重大。
[0005]石油化工和近幾年國內(nèi)蓬勃發(fā)展的煤化工產(chǎn)生豐富的混合C4資源。甲醇低壓羰基化法合成醋酸的裝置大量建成，使得醋酸產(chǎn)能大大過剩，醋酸價格持續(xù)低迷。利用混合C4與醋酸加成酯化制備醋酸仲丁酯技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著醋酸仲丁酯在生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴大，它逐漸成為一種大宗化工產(chǎn)品，對其下游產(chǎn)品的開發(fā)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
[0006]利用醋酸仲丁酯為原料，生產(chǎn)甲乙酮是一條極具吸引力的工藝路線。CN102992984A公開了一種醋酸仲丁酯與低碳醇進行酯交換反應(yīng)后，再進一步將仲丁醇脫氫來制備甲乙酮的方法。但這一方法一方面將仲丁基轉(zhuǎn)化為甲乙酮，另一方面卻將附加值較高的高級醋酸酯轉(zhuǎn)化為附加值較低的醋酸酯。整體經(jīng)濟性需要進一步提高。仲丁醇脫水生產(chǎn)甲乙酮時會副產(chǎn)氫氣，該方法中氫氣主要放空或作燃料，不僅浪費氫氣資源，而且存在安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種新的聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法，所要解決的技術(shù)問題是通過聯(lián)產(chǎn)的方式提高了現(xiàn)有甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)濟效益，通過加氫工序和脫氫工序的耦合，實現(xiàn)氫氣的循環(huán)利用。該方法用于甲乙酮和乙醇的生產(chǎn)中，具有經(jīng)濟效益高，氫氣綜合利用率提高的優(yōu)點。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法，包括以下步驟:(I)醋酸仲丁酯原料和氫氣原料進入加氫單元，加氫單元出口物流進入第一分離單元進行分離，分別得到未反應(yīng)的醋酸仲丁酯物流、仲丁醇物流、乙醇物流和副產(chǎn)品物流，所述未反應(yīng)的醋酸仲丁酯物流返回加氫單元；(2)所述仲丁醇物流進入脫氫反應(yīng)單元，生成甲乙酮物流和氫氣物流，所述甲乙酮物流和脫氫反應(yīng)單元未反應(yīng)的仲丁醇進入第二分離單元進行分離，得到甲乙酮物流和未反應(yīng)的仲丁醇物流，所述氫氣物流返回加氫單元，所述未反應(yīng)的仲丁醇物流返回脫氫反應(yīng)單元。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述醋酸仲丁酯原料包括正丁烯水合法路線和混合C4與醋酸加成酯化法路線生產(chǎn)的醋酸仲丁酯；進入加氫單元的醋酸仲丁酯原料和氫氣原料的摩爾比為5-80。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫單元的溫度為150-350 °c，反應(yīng)壓力為0.3-10.0MPaG，加氫單元的醋酸仲丁酯原料質(zhì)量液時空速為0.1-5.0h S加氫單元所使用的催化劑包含銅或者銅的氧化物。
[0011]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，加氫單元所使用的催化劑包含銅或者銅的氧化物、第二組分和第三組分，第二組分為ZnO、ZrO2, T12, Al2O3, S12中的至少一種，第三組分為La2O3, CeO2, Fe2O3, CaO, MgO, MnO, B2O3, K2O, BaO, Li2O 中的至少一種，催化劑中銅或者銅的氧化物質(zhì)量含量為19-75%，第二組分質(zhì)量含量為20-80%，第三組分質(zhì)量含量為1-40%。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，脫氫反應(yīng)單元的溫度為180-320 °C，壓力為0.03-1.0MPaG，仲丁醇的質(zhì)量液時空速為1.0-10.0h \脫氫催化劑為銅基催化劑。
[0013]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，脫氫反應(yīng)單元使用的催化劑包括銅或者銅的氧化物、第二組分和第三組分，第二組分為ZnO、A1203、S12中的至少一種，第三組分為La 203、Fe203、CaO, MgO, MnO, B2O3, K2O, BaO中的至少一種，催化劑中銅或者銅的氧化物質(zhì)量含量為40-70 %，第二組分質(zhì)量含量為29-59 %，第三組分質(zhì)量含量為0.5-30 %。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述副產(chǎn)品物流中包括乙醛、醋酸乙酯、CS烯烴和二異丁基醚。
[0015]本專利提供一種聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法。醋酸仲丁酯在銅基催化劑加氫生成仲丁醇和乙醇，經(jīng)分離后仲丁醇在銅基催化劑上脫氫生成甲乙酮。該方法中加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)進行耦合，實現(xiàn)了氫氣的綜合利用。該方法中乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率大于99%，甲乙酮收率高于95%，乙醇收率高于95%。本方法提供的聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法能夠大幅降低成本，獲得更高的生產(chǎn)收益，取得了較好的技術(shù)效果。
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明提供一種聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法。反應(yīng)體系由醋酸仲丁酯，氫氣和加氫催化劑和脫氫催化劑組成。醋酸仲丁酯在加氫催化劑上高活性高選擇性的生成仲丁醇和乙醇，經(jīng)分離后仲丁醇在脫氫催化劑上脫氫生成甲乙酮。本發(fā)明中加氫催化劑和脫氫催化劑使用常規(guī)氫氣還原法進行活化?；罨瘻囟?00-350°C，2-30小時。
[0018]【實施例1】
[0019]采用共沉淀法制備CuO-ZnO-ZrO2W氫工業(yè)催化劑(圓柱形，?5*5mm)，其中CuO含量65wt %，ZnO含量25wt %，ZrO2含量1wt %。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-MgO脫氫工業(yè)催化劑(圓柱形，Φ5*5ι?πι)，其中CuO含量60wt%，ZnO含量25wt%，MgO含量15wt%。加氫反應(yīng)器和脫氫反應(yīng)器均為316不銹鋼管，內(nèi)徑38mm，加氫催化劑裝填量9Kg，脫氫反應(yīng)器催化劑裝填量0.4Kg。醋酸仲丁酯進加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)產(chǎn)物利用精餾塔分離；分離后仲丁醇進脫氫反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)器產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過增壓機增壓后，與加氫原料氫氣混合，共同進加氫反應(yīng)器。
[0020]加氫反應(yīng)條件:醋酸仲丁酯