一種石腦油重整催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種姪轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種石腦油重整催化劑 及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是WCe~的石腦油傭份為原料，在一定溫度、壓力、臨氨和催化劑存 在下，使原料姪分子發(fā)生環(huán)焼姪脫氨、直鏈焼姪脫氨異構(gòu)、鏈焼姪脫氨環(huán)化等重整反應(yīng)，生 產(chǎn)高辛焼值汽油調(diào)和組分或芳姪，并副產(chǎn)廉價氨氣的過程。目前催化重整工藝中廣泛采用 的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氨/脫氨功能和載體提供的酸性異構(gòu) 功能。重整催化劑通常是W活性氧化鉛為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如 練、錫或錯的雙（多）金屬催化劑。
[0003] 對于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能W-定的匹配度協(xié)同作用于催化重 整反應(yīng)。兩者中若金屬加氨/脫氨活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會迅速增加，不 利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氨裂 化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬 功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
[0004] 另外，對于笛練重整催化劑，由于金屬練具有很高的氨解活性，開工時如不純化練 的活性，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氨解反應(yīng)，放出大量的反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度迅速升 高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)送種現(xiàn)象，往往會造成嚴(yán)重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損 害催化劑的活性和穩(wěn)定性，重則燒壞催化劑、反應(yīng)器W及內(nèi)構(gòu)件。因此笛練重整催化劑在使 用前需要經(jīng)過預(yù)硫化，通過預(yù)硫化，抑制新鮮催化劑過度的氨解反應(yīng)，W保護(hù)催化劑的活性 和穩(wěn)定性，改善催化劑的選擇性。對笛練催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的方法有兩種：一種是在氨氣中 引入HzS,在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓 力下，在氨氣中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫離、二甲基硫離等，用送些有機(jī)硫化物分解 后形成的&S對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用 于笛練催化劑工業(yè)裝置的開工。送兩種方法的本質(zhì)都是用HzS對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，均屬 于氣相硫化。笛練重整催化劑的預(yù)硫化存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和安全隱患等問題。
[0005] 對于重整催化劑中的硫酸根，一般認(rèn)為會損害催化劑的性能，對催化劑是一種毒 物。CN98117895. 2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~60(TC向因硫酸 根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氨的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較之常 規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
[0006] CN102139221B公開了一種笛練重整催化劑，催化劑中含有0. 1~0. 3質(zhì)量％的硫 酸根。所述硫酸根是在催化劑制備過程中采用共浸潰法或分浸潰的方法引入的，得到的催 化劑不需進(jìn)行預(yù)硫化即可與重整原料油接觸進(jìn)行重整反應(yīng)，催化劑具有較長的使用壽命和 較好的催化性能，簡化了開工步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種石腦油重整催化劑及制備方法，該催化劑含有適量硫酸 根，可用廉價原料制備，用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的芳構(gòu)化活性和選擇性。
[0008] 本發(fā)明提供的石腦油重整催化劑，包括氧化鉛載體和W載體為基準(zhǔn)計算的含量如 下的各組分：
[0009] W族金屬 0. 1~2. 0質(zhì)量％，
[0010] WB族金屬 0.1~3.0質(zhì)量％，
[0011] 硫酸根 0.45~3.0質(zhì)量％，
[001引 因素 0.5~3.0質(zhì)量％。
[0013] 本發(fā)明催化劑使用硫酸根含量高的氧化鉛為載體，負(fù)載活性組分后制得催化劑， 所述催化劑不用預(yù)硫化即可用于石腦油催化重整反應(yīng)，并具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明催化劑使用硫酸根含量高的氧化鉛為載體，負(fù)載活性組分后制得催化劑， 載體中的硫酸根優(yōu)選來自于氧化鉛制備過程中所用的硫酸鹽，優(yōu)選地，制備得到的氧化鉛 載體經(jīng)過水熱處理，W增加大孔的分布比例。
[0015] 重整催化劑氧化鉛載體的前身物一擬薄水鉛石的制備方法有多種，其中W廉價原 料制備擬薄水鉛石的主要方法是W偏鉛酸鋼和硫酸鉛為原料，經(jīng)沉淀、老化和洗涂后得到 擬薄水鉛石粉。其中原料硫酸鉛含有的硫酸根，不僅可作為氧化鉛中硫酸根的來源，而且可 減少常規(guī)方法中脫除硫酸根的洗涂步驟，只需將原料中的鋼含量降低至規(guī)定值即可。
[0016] 本發(fā)明催化劑含有較高的硫酸根，所述的硫酸根優(yōu)選來自氧化鉛制備過程中所用 的原料。
[0017] 本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)選還含有0.Ol~3. 0質(zhì)量％的選自鏡、紀(jì)、館或飾的稀± 兀素。
[0018] 本發(fā)明催化劑各組分的含量優(yōu)選如下：
[0019] W族金屬 0.1~1.0質(zhì)量％，
[0020] WB族金屬 0. 1~2. 0質(zhì)量％，
[0021] 硫酸根 0. 45~2. 0質(zhì)量％，
[002引 因素 0.5~2.0質(zhì)量％，
[0023] 催化劑中若含有稀±元素鏡、紀(jì)、館或飾，則其含量優(yōu)選為0. 1~1. 0質(zhì)量％。
[0024] 本發(fā)明所述催化劑中的W族金屬選自笛、釘、姥或鑲、更優(yōu)選笛，WB族金屬優(yōu)選 練，因素優(yōu)選氯。
[0025] 所述催化劑的比表面積優(yōu)選為180~300m2/g、更優(yōu)選210~250m2/g。
[0026] 本發(fā)明催化劑優(yōu)選具有較高的大孔比例，即孔半徑大于IOnm的大孔所占的比例 較高，孔半徑小于3nm的小孔所占比例較低，且孔半徑為3~IOnm的孔占絕大多數(shù)，分布集 中。本發(fā)明催化劑優(yōu)選具有如下的孔分布孔半徑為3~IOnm的孔的孔體積占總孔體積的 70~85%，孔半徑小于3nm的孔的孔體積與總孔體積的比不大于25%、優(yōu)選不大于15%， 孔半徑大于IOnm的孔的孔體積與總孔體積的比大于5 %。所述孔分布中，孔半徑大于IOnm 的孔的孔體積與總孔體積的比優(yōu)選為5~10%。
[0027]本發(fā)明催化劑中的硫酸根優(yōu)選在載體氧化鉛制備過程中引入，所述的氧化鉛的制 備方法有鉛酸鹽中和法、鉛鹽中和法、鉛溶膠中和法W及醇鉛水解法。優(yōu)選的是用鉛酸鹽中 和法制備含硫酸根的氧化鉛。
[002引本發(fā)明提供的催化劑優(yōu)選的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)將偏鉛酸鋼和硫酸鉛按1~10 ; 1的摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)過程溶液 pH值為7~11，反應(yīng)后產(chǎn)物于60~15(TC老化，所得固體物經(jīng)水洗、干燥后得到含硫酸根的 擬薄水鉛石粉，其中硫酸根含量W氧化鉛為基準(zhǔn)計算為0. 45~3. 0質(zhì)量％，
[0030] (2)在（1)步所得擬薄水鉛石粉中加入酸溶液進(jìn)行混捏，擠條成型后，干燥、賠燒， 得到含硫酸根的氧化鉛載體，
[0031] (3)將（2)步制得的載體用水于450~85(TC進(jìn)行水熱處理，
[0032] (4)將水熱處理后的載體用含W族金屬、WB族金屬和因素的浸潰液浸潰，再將浸 潰后固體干燥、賠燒。
[0033]上述方法（1)步為制備擬薄水鉛石粉，（1)步將偏鉛酸鋼和硫酸鉛混合后進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)過程中，優(yōu)選控制反應(yīng)體系的抑值為8.0~10.0,若反應(yīng)體系的抑值未達(dá)到要求， 可加入碳酸鋼調(diào)節(jié)pH。反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行老化的時間優(yōu)選為2~4她、更優(yōu)選2~lOh。老化 溫度優(yōu)選60~IOOC。
[0034]上述方法（2)步為氧化鉛載體的成型，在擬薄水鉛石粉中加入的酸為膠溶劑，可 采用硝酸、己酸、巧樣酸、磯酸、鹽酸、硫酸或其混合物作為膠溶劑。優(yōu)選地，可在擬薄水鉛石 粉中加入田菁粉或甲基纖維素做助擠劑。擠條成型后，進(jìn)行干燥的溫度優(yōu)選90~12(TC，賠 燒溫度優(yōu)選450~65(TC。
[0035] (3)步為對（2)步制備的氧化鉛載體進(jìn)行水熱處理，水熱處理可于含水的空氣 中進(jìn)行，也可在純水蒸汽中進(jìn)行。若使用含水空氣，則水蒸氣分壓（絕壓）優(yōu)選0.OOl~ 0. 05MPa。水熱處理溫度優(yōu)選550~780°C，時間優(yōu)選2~30小時。
[0036] 所述方法（4)步為向載體中引入金屬活性組分和因素，配制的浸潰液中，W族金 屬來自氯笛酸、二氯四倭合笛、氯笛酸倭、H氯化笛、四氯化笛水合物、二氯化二撰基笛、二 硝基二氨基笛或四硝基笛酸鋼；WB族金屬來自高練酸或高練酸倭；因素由HCl引入。
[0037] 若催化劑中含有本發(fā)明所述的稀±元素，則浸潰液中還含有鏡、紀(jì)、館或飾，所述 的鏡、紀(jì)、館、飾優(yōu)選來自于其硝酸鹽或氯化物。
[0038] 浸