用于降低FCC再生煙氣CO和NOx排放的組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用一種用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放的含貴金屬組合物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在流化催化裂化（FCC)過程中，原料油與再生催化劑在提升管中快速接觸進行催 化裂化反應，反應生成的焦炭沉積到催化劑上造成其失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后進 入再生器進行燒焦再生。再生過程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空氣的作用下會 產(chǎn)生CO和NOy等污染物，隨著環(huán)保法規(guī)對CO和NOy等污染物控制指標的日益嚴格，降低FCC 再生煙氣污染CO和NOx排放受到越來越普遍的關(guān)注。
[0003] 降低FCC裝置再生煙氣污染物排放的主要技術(shù)措施包括；原料油加氨預處理、再 生器改造、使用助劑和煙氣后處理等，其中助劑技術(shù)因具有操作靈活簡便、不需裝置改造及 無二次污染等優(yōu)點而得到普遍的關(guān)注和應用。
[0004] 貴金屬助劑（貴金屬CO助燃劑）已被廣泛用于降低再生煙氣CO排放，然而，現(xiàn)有 CO貴金屬助燃劑的使用通常會造成煙氣NOy排放大幅增加。
[0005]CN1151878C公布了一種含銅鉛一飾鉛復合氧化物和氧化鉛載體的非貴金屬一氧 化碳燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑含有依次負載在氧化鉛上的飾鉛復合氧化物和銅 鉛復合氧化物，且二者的負載重量比例Ce-A^O/Al2〇3為0. 02 - 0. 10,W及化-A^O/Al2〇3 為0. 05 - 0. 15,所述銅鉛復合氧化物W團簇狀態(tài)均勻分散在其表面W高分散的飾鉛復合 氧化物納米微晶覆蓋的氧化鉛載體上。
[0006]CN1688508A公布了一種降低流化催化裂化煙道氣NOy和CO排放的組合物及其應 用，所述組合物包括銅和/或鉆和載體，所述載體選自水滑石類化合物、尖晶石、氧化鉛、鐵 酸鋒、鉛酸鋒、鐵酸鋒/鉛酸鋒。
[0007]W02005040311A1公開了降低FCC再生過程NOy排放的組合物，該組合物包括；含有 Mg和Al的陰離子型粘±或固溶體、稀±金屬氧化物、氧化鉛和/或氧化娃一氧化鉛W及Y 型沸石，該組合物還可W含有過渡金屬化。
[0008]CN102371165A公開了一種用于降低FCC再生煙氣CO和NOx排放的低堆比組合物， 該組合物含有稀±元素及一種或幾種非貴金屬元素，優(yōu)選將非貴金屬負載于Y型沸石上。
[0009]W上現(xiàn)有技術(shù)中，使用非貴金屬，但由于不采用貴金屬元素活性組分，其CO氧化 活性偏低，所用非貴金屬元素組分的含量較高，助劑組合物在主催化劑中的加入量通常較 商。
[0010] US6165933公開了一種減少催化裂化過程NOx排放的CO助燃組合物（助劑）。所 述組合物包含；（i)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；（ii)堿金屬、堿±金屬或是它們的 混合物；（iii)儲氧組分和（iv)鉛。所述酸性氧化物載體優(yōu)選氧化娃一氧化鉛，所述儲氧 過渡金屬氧化物優(yōu)選為氧化飾。
[0011]US7045056B2公開了一種用于同時降低催化裂化過程煙氣CO和NOy排放的組合 物，所述組合物含有：（i) 一種酸性氧化物載體；（ii)飾的氧化物；（iii) 一種除飾W外的 銅系氧化物，其中（ii)與（iii)的重量比至少為1. 66:1 ;(iv)可選地一種IB和IIB族過 渡金屬氧化物，W及（V)至少一種貴金屬元素。
[0012] W上使用貴金屬的現(xiàn)有助劑中，所述含堿金屬、堿±金屬和不穩(wěn)定過渡金屬元素 的助劑組合物在使用過程中會對裂化催化劑的裂化活性和選擇性產(chǎn)生不利影響；此外，所 述助劑組合物的CO助燃性能及降低NOy排放性仍需提高，助劑的水熱穩(wěn)定性需進一步改 善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種含貴金屬的降低催化裂 化再生煙氣CO和NOy排放的組合物，其具有更好的降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放效 果；本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題是提供上述組合物的制備和應用方法。
[0014] 本發(fā)明提供一種用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放的組合物，W所述組 合物的重量為基準，含有W氧化物計；（1)0. 5 - 30重量％的稀±元素，（2)0.Ol- 0. 15重 量％的貴金屬元素，和（3)平衡量的基本不含堿金屬和堿±金屬的無機氧化物載體，所述 組合物的制備方法中，所述的貴金屬元素引入到所述組合物中后，在干燥和/或賠燒前經(jīng) 堿性溶液處理。所述貴金屬元素優(yōu)選采用浸潰的方法負載于氧化物載體上，且負載貴金屬 后的組合物在干燥和/或賠燒前經(jīng)堿性溶液處理。
[0015] 本發(fā)明所提供的組合物還可含有W氧化物計不超過5重量％的選自IB~VIIB族 非稀±元素中的一種或幾種的金屬添加劑組分。
[0016] 本發(fā)明還提供一種所述用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放的組合物的制 備方法，包括制備含稀±元素組分和無機氧化物載體組分的漿液和噴霧干燥、賠燒，浸潰貴 金屬元素，采用堿性溶液處理和干燥和/或賠燒的步驟。
[0017] 本發(fā)明進一步提供一種流化催化裂化方法，包括將姪油與催化劑接觸反應和再生 的步驟，W所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑中含有0. 05 - 5重量％本發(fā)明所提供 的用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放的組合物。
[0018] 本發(fā)明提供的降低催化裂化（FCC)再生煙氣CO和NOy排放組合物，采用經(jīng)稀±元 素改性的氧化物載體，并在負載貴金屬組分后采用堿性溶液處理，作為催化裂化助劑，可W 在再生器水熱環(huán)境中保持較高的水熱穩(wěn)定性，具有較高的降低再生煙氣NOy排放活性和較 高的CO助燃活性；并且，本發(fā)明提供的組合物作為流化催化裂化降低CO和NOy排放助劑，焦 炭和干氣產(chǎn)率較低。本發(fā)明提供的流化催化裂化方法，通過對降低CO和NOy排放助劑的化 學組成進行調(diào)變和穩(wěn)定化處理，可W使助劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，與使用現(xiàn)有降低CO 和NO,排放助劑的FCC方法相比，不僅助劑用量較低，而且降低CO和NO,排放活性更高。例 女口，本發(fā)明所提供的Ce〇2含量10質(zhì)量％、化2〇3含量0. 5質(zhì)量％、PdO含量0. 06質(zhì)量％且在 浸潰貴金屬Pd后采用氨水溶液處理的助劑組合物，按占催化劑總藏量0. 6重量％的比例與 FCC主催化劑（商品牌號G0R-II)滲混均勻后，經(jīng)80(TC、100%水蒸汽氣氛下老化12小時 后進行催化裂化反應一再生評價，與現(xiàn)有技術(shù)采用活性組分飽和浸潰方法制備的Ce化含量 12%、PdO含量0. 06%但在浸潰貴金屬后不采用氨水處理的對比組合物在對比組合物占催 化劑總藏量0.9重量％、其它操作條件相同的情況下進行反應一再生評價的結(jié)果相比較， 本發(fā)明提供的助劑組合物再生煙氣中NOy的排放濃度為10化pm,對比組合物再生煙氣NOy的 排放濃度為128ppm，煙氣CO排放濃度也由對比組合物的0. 51體積％進一步降低到0. 42 體積％。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣CO和NOy排放的組合物，采用經(jīng)稀± 改性的氧化物載體，并在負載貴金屬組分后采用堿性溶液處理。W所述組合物的重量為基 準，含有W氧化物計；（1)0. 5 - 30重量％的稀±元素，（2)0.Ol- 0. 15重量％的貴金屬元 素，和（3)余量的基本不含堿金屬和堿±金屬的無機氧化物載體。所述組合物優(yōu)選含有： (1) W氧化物計2 - 29. 99重量％例如2 - 20重量％的稀±元素，（2)W單質(zhì)計0.Ol-0. 1重量％的貴金屬元素，和（3)W氧化物計70 - 97. 99重量％例如70 - 95重量％的基 本不含堿金屬和堿±金屬的無機氧化物載體；更優(yōu)選含有：（1) 5 - 15重量％的稀±元素， (2) 0. 03 - 0. 08重量％的貴金屬元素，和（3)84. 2 - 94. 97重量％例如80 - 90重量％的 基本不含堿金屬和堿±金屬的無機氧化物載體。所述基本不含堿金屬和堿±金屬指無機 氧化物載體中W氧化物計堿金屬和堿±金屬的總含量不超過1重量％，優(yōu)選不超過0. 5重 量％。
[0020] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生