一種共沉淀-噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種共沉淀-噴霧干燥制 備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國內(nèi)外丁辛醇生產(chǎn)裝置中丁醛加氫工段均采用Cu/Zn/Al銅系催化劑作為 加氫催化劑。銅系加氫催化劑大都采用共沉淀法的制備工藝，催化劑的加氫反應(yīng)條件相 對較為溫和，反應(yīng)進(jìn)口溫度為125~130°C，反應(yīng)壓力為0. 4~0. 5MPa，催化劑的活性為 0? 4mL/mlcat.h左右。
[0003] 傳統(tǒng)的銅基催化劑制備工藝存在較大的局限性，對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)， 通過傳統(tǒng)的共沉淀方法制備的銅基催化劑呈無規(guī)律狀態(tài)，CuO微品的粒徑分布、孔徑分布都 非常不均勻，催化劑的比表面積較小，從而導(dǎo)致了銅基催化劑的催化活性較低。同時，傳統(tǒng) 的制備工藝中，烘干煅燒工藝需要的時間較長，與前后的工藝很難達(dá)到平衡，部分工段處于 間斷性生產(chǎn)。
[0004] 因此，有必要提供一種更優(yōu)的銅基丁醛加氫制丁醇催化劑制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合共沉淀和噴霧干燥來提升催化劑的催化性能的共 沉淀-噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法。
[0006] 本發(fā)明公開了一種共沉淀-噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法，所 述方法包括以下步驟：
[0007] A、將含銅、鋅和鋁的鹽溶液與堿性溶液進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，之后老化得到反 應(yīng)漿料，其中，銅、鋅、鋁與堿性溶液的溶質(zhì)之間的原子比為Cu:Zn:Al:M= (0.3~1): (0? 5~2) : (0? 03~0? 5) : (0? 001~0? 01)，M為堿性溶液的溶質(zhì)；
[0008] B、利用熱的脫鹽水對所述反應(yīng)漿料進(jìn)行打漿并過濾后得到濾餅；
[0009] C、將所述濾餅進(jìn)行膠體磨處理，得到催化劑漿料；
[0010] D、將所述催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
[0011] E、將所述催化劑前驅(qū)體煅燒、成型后制得銅基丁醛加氫制丁醇催化劑。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟A中，所述含銅、鋅和鋁的鹽溶液是硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶解在水中得 到的溶液，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉溶解在水中得到的溶液。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，共沉淀反應(yīng)的溫度為65~80°C且pH值為7. 5~8. 5,老化時間為45~90分鐘。 [0014] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟B中，將反應(yīng)漿料過濾后加入熱的脫鹽水進(jìn)行打漿，打漿完成后再次過濾， 重復(fù)2~3次打漿和過濾直至濾餅中的鈉離子含量降至0.Olwt%以下。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟C中，將脫鹽水或質(zhì)量濃度為0. 03~0. 08%的碳酸鈉水溶液加入至所述濾 餅中進(jìn)行膠體磨處理，其中，膠體磨的間隙為〇. 1~1. 〇_，脫鹽水或碳酸鈉水溶液的加入 量為濾餅體積的1~10倍。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟D中，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為180~250°C，進(jìn)料速度為500~lOOOml/h;噴 霧干燥過程中催化劑漿料與水的體積比為1:1~1:5。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟E中，煅燒溫度為210~400°C，煅燒時間為3~6h;加入石墨和水進(jìn)行壓片 成型制得銅基丁醛加氫制丁醇催化劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，所述方法還包括對所述銅基丁醛加氫制丁醇催化劑進(jìn)行活性評價的步驟F。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的共沉淀_噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催化劑的方法的一個 實施例，在步驟F中，在固定床上進(jìn)行催化劑活性評價并利用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物， 測試條件包括：壓力為〇. 5~2.OMPa，溫度為120~250°C，原料氣體積空速為2000~ 20000h\液空速為0. 24~2hi。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果為：
[0021] 本發(fā)明制得的催化劑采用共沉淀與噴霧干燥相結(jié)合的方法，生產(chǎn)周期短且制備的 催化劑顆粒尺寸均勻、分散性好，整個制備過程在短短的幾秒鐘迅速完成，因此液滴在干燥 過程中來不及發(fā)生組分偏析，進(jìn)一步保證組分分布的均一性。本發(fā)明的整體工序簡單、操作 方便，生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)能大且生產(chǎn)效率高，可以使催化劑在醛加氫的反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的 活性并提高單位體積催化效率。同時，本發(fā)明制得的催化劑可以適應(yīng)氣空速15000h\液空 速Ih1的反應(yīng)條件，為實現(xiàn)丁醇大型化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。
【具體實施方式】
[0022] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0023] 本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的 替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子 而已。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例，所述共沉淀-噴霧干燥制備銅基丁醛加氫制丁醇催 化劑的方法主要包括共沉淀和噴霧干燥兩部分的處理，具體包括以下步驟。
[0025] 步驟A:
[0026] 將含銅、鋅和鋁的鹽溶液與堿性溶液進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，之后老化得到反應(yīng)漿 料，其中，銅、鋅、鋁與堿性溶液的溶質(zhì)之間的原子比為Cu:Zn:A1:M= (0. 3~1) : (0. 5~ 2) : (0? 03~0? 5) : (0? 001~0? 01)，M為堿性溶液的溶質(zhì)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述含銅、鋅和鋁的鹽溶液是硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶解在水中得 到的溶液，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉溶解在水中得到的溶液， 所述堿性溶液優(yōu)選為碳酸鈉的水溶液。其中，優(yōu)選地選用脫鹽水進(jìn)行上述溶液的配制，并且 銅、鋅、鋁的鹽也可以為諸如硫酸鹽、氯化鹽等鹽類。
[0028] 本步驟涉及催化劑主要活性組分的沉淀反應(yīng)，其中，共沉淀反應(yīng)的溫度為65~ 80 °C且pH值為7. 5~8. 5。此外，控制老化時間為45~90分鐘。
[0029] 具體來說，共沉淀過程中發(fā)生的主要反應(yīng)是銅離子、鋅離子和鋁離子與堿反應(yīng)生 成對應(yīng)的沉淀物。以銅鹽為例，首先反應(yīng)生成堿式硝酸銅，其在老化的過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A 式碳酸銅。由于共沉淀反應(yīng)會生成復(fù)合鹽以及尖晶石結(jié)構(gòu)，復(fù)合鹽經(jīng)過后續(xù)的烘干、煅燒后 即可形成對應(yīng)的氧化物。而在催化劑還原活化的過程中，氧化物變成對應(yīng)的單質(zhì)，因此催化 劑中活性組分的催化作用實際上是單質(zhì)-氧化物的共同作用。根據(jù)本發(fā)明，鋁組分的主要 作用是作為載體，銅組分是主要的活性中心，鋅組分協(xié)同催化。
[0030] 在不同溫度和pH值條件下合成的催化劑會具有不同的孔隙性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及 對原料的穩(wěn)定性、活性和機械強度的不同影響。以pH值為例，pH值過高，會使反應(yīng)傾向堿 性反應(yīng)，在一定程度上使產(chǎn)物的堆集重量增高和孔隙率、比表面積孔徑的減少。一般來說， 老化可以使反應(yīng)更加充分低進(jìn)行，使各個組分的協(xié)同性更好，不過反應(yīng)并不是越充分越好， 而是要達(dá)到催化需要的孔徑、晶體結(jié)構(gòu)，老化時間過久，反而會出現(xiàn)銅晶粒變大、催化活性 降低的問題。因此，上述共沉淀反應(yīng)的溫度和PH值能夠保證獲得所需孔徑和晶體結(jié)構(gòu)的催 化劑。
[0031]步驟B:
[0032] 利用熱的脫鹽水對所述反應(yīng)漿料進(jìn)行打漿并過濾后得到濾餅。
[0033] 本步驟是為了除去反應(yīng)漿料中的雜質(zhì)并得到合格的濾餅，以在后續(xù)的制備過程中 得到符合要求的催化劑。
[0034] 具體地，將反應(yīng)漿料過濾后加入熱的脫鹽水進(jìn)行打漿，打漿完成后再次過濾，重 復(fù)2~3次打漿和過濾直至濾餅中的鈉離子含量降至0.Olwt%以下，即得到合格濾餅。其 中，每次打漿時，熱的脫鹽水的加入量為濾餅體積的1~10倍，熱的脫鹽水的溫度為65~ 75。。。
[0035]步驟C:
[0036] 將所述濾餅進(jìn)行膠體磨處理，得到催化劑漿料。
[0037] 膠體磨處理的主要目的是減小催化劑的顆粒尺寸并改變顆粒形狀，從而使得催化 劑顆粒分散均勻，從而提高催化劑性能。具體地，將脫鹽水或質(zhì)量濃度為〇. 03~0. 08%的 碳酸鈉水溶液加入至所述濾餅中進(jìn)行膠體磨處理，其中，膠體磨的間隙為〇. 1~1.〇_，脫 鹽水或碳酸鈉水溶液的加入量為濾餅體積的1~10倍。
[0038]步驟D:
[0039] 將所述催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑前驅(qū)體。
[0040] 噴霧干燥成型是制備粒度均勻且為球形的細(xì)顆粒催化劑的有效手段，能夠制得粒 徑分布均勻、比表面積大以及顆粒的流動性較好的催化劑，其具體優(yōu)點還包括：1)原料在 溶液狀態(tài)下混合，可保證組分分布均勻，而且工藝過程簡單，組分損失少，可精確控制化學(xué) 計量比，尤其適合制備多組分復(fù)合粉末；2)微粉由懸浮在空氣中的液滴干燥而來，顆粒一 般呈規(guī)則的球形，而且少團(tuán)聚，無需后續(xù)的洗滌研磨，保證了產(chǎn)物的高純度，高活性；3)整 個過程在短短的幾秒鐘迅速完成，因此液滴在反應(yīng)過程中來不及發(fā)生組分偏析，進(jìn)一步保 證組分分布的均一性；4)工序簡單，一步即獲得成品，無過濾、洗滌、干燥、粉碎過程，操作 簡單方便，生產(chǎn)過程連續(xù)，產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高，非常有利于大工業(yè)化生產(chǎn)。
[0041] 由此，本發(fā)明利用了噴霧干燥處理與共沉淀處理相結(jié)合的方案，制得了性能更佳 的銅基丁醛加氫制丁醇催化劑。
[0042] 具體地，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為180~250°C，進(jìn)料速度為500~lOOOml/h;噴霧 干燥過程中催化劑漿料與水的體積比為1:1~1:5。
[0043] 步驟E:
[0044] 將所述催化劑前驅(qū)體煅燒、成型后制得銅基丁醛加氫制丁醇催化劑。
[0045] 煅燒是為了使催化劑前驅(qū)體中相應(yīng)的催化劑復(fù)合鹽經(jīng)過煅燒分解變?yōu)閷?yīng)的金 屬復(fù)合氧化物，其中，煅燒溫度為210~400°C，煅燒時間為3~6h;成型可以通過加入石墨 和水進(jìn)行壓片成型制得銅基丁醛加氫制丁醇催化劑。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例，所述方法還包括對所述銅基丁醛加氫制丁醇催化劑 進(jìn)行活性評價的步驟F。具體地，在步