本發(fā)明涉及用于二氧化碳的電化學(xué)利用(電化學(xué)回收)的方法和電解系統(tǒng)。二氧化碳被引入電解池中并在陰極處還原。

現(xiàn)有技術(shù)

目前世界能源需求的80％通過化石燃料的燃燒來滿足，其燃燒過程導(dǎo)致全球每年向大氣中排放約340億噸二氧化碳。大部分二氧化碳通過這種向大氣中的排放來處置，這例如在褐煤發(fā)電廠的情況下每天可達(dá)5萬噸。二氧化碳屬于對(duì)大氣和氣候有不利影響的所謂的溫室氣體。由于二氧化碳在熱力學(xué)上處于非常低的位置，因此其難以被還原成可再利用產(chǎn)品，這使得二氧化碳的實(shí)際再利用(回收)迄今仍停留在理論上或?qū)W術(shù)界中。

天然的二氧化碳降解例如通過光合作用進(jìn)行。在此，二氧化碳在以隨時(shí)間變化且在分子水平上隨空間變化的方式被分為很多子步驟的過程中轉(zhuǎn)化為烴化合物。因此，該過程不易適應(yīng)大規(guī)模(工業(yè)規(guī)模)應(yīng)用。用大規(guī)模的光催化對(duì)天然光合作用過程的復(fù)制迄今為止不夠有效。

另一種方法是二氧化碳的電化學(xué)還原。二氧化碳電化學(xué)還原的系統(tǒng)研究仍然是一個(gè)相對(duì)較新的發(fā)展領(lǐng)域。只是在幾年前，已經(jīng)努力開發(fā)能夠還原可接受的二氧化碳量的電化學(xué)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究表明，優(yōu)選使用金屬作為用于電解二氧化碳的催化劑。根據(jù)y.hori的文獻(xiàn)“electrochemicalco2reductiononmetalelectrodes”，發(fā)表于：c.vayenas等人(編輯)，modernaspectsofelectrochemistry，springer，newyork，2008，第89-189頁，可發(fā)現(xiàn)不同金屬陰極的法拉第效率，見表1。如果二氧化碳例如在銀、金、鋅、鈀和鎵陰極上幾乎全部還原成一氧化碳，則在銅陰極上形成大量的烴作為反應(yīng)產(chǎn)物。

因此，例如在銀陰極上主要產(chǎn)生一氧化碳和很少的氫。陽極和陰極上的反應(yīng)可以用以下反應(yīng)式表示：

陰極：2co2+4e^-+4h⁺→2co+2h2o

陽極：2h2o→o2+4h⁺+4e^-

在經(jīng)濟(jì)上特別令人感興趣的例如是一氧化碳、甲烷或乙烯的電化學(xué)生產(chǎn)。在此，它們是比二氧化碳在能量上價(jià)值更高的產(chǎn)品。

表1：

該表中給出了在二氧化碳還原時(shí)在各種金屬電極上生成的產(chǎn)物的法拉第效率[％]。所給出的值適用的情形是0.1m碳酸氫鉀溶液作為電解質(zhì)。

為了有利于或加速二氧化碳的還原反應(yīng)，從現(xiàn)有技術(shù)中已知催化劑，例如過渡金屬絡(luò)合物和過渡金屬氫化絡(luò)合物(transitionmetal-hydridocomplexes)，例如參見y.jiang,o.blacque,t.fox和h.berke，“catalyticco2activationassistedbyrheniumhydride/b(c6f5)3frustratedlewispairs-metalhydridesfunctioningasflpbases”，j.am.chem.soc,2013,135(20),第7751-7760頁。

關(guān)于其功能方式，圖5中示出了催化循環(huán)的示例性過程(流程)。通常由中心原子和一個(gè)或多個(gè)配體組成的絡(luò)合物可以經(jīng)歷不同的氧化態(tài)，在此，陽離子、電子、oh或co基團(tuán)進(jìn)入溶液中或從溶液中再次恢復(fù)(收取)。通過錸絡(luò)合物將二氧化碳催化還原成一氧化碳的實(shí)例還參見j.a.keith,k.a.grice,c.p.kubiak和e.a.carter，“elucidationoftheselectivityofproton-dependentelectrocatalyticco2reductionbyfac-re(bpy)(co)3cl”，j.am.chem.soc.2013,135,第15823-15829頁。這里應(yīng)該指出的是，不可從反應(yīng)條件預(yù)測是否最終形成無活性的錸絡(luò)合物并從而使催化作用終止或形成反應(yīng)循環(huán)，現(xiàn)有技術(shù)的任何陳述都是推測性的。恰好在j.a.keith等人的出版物中描述了一種理論機(jī)理，其中氫化物質(zhì)甚至使催化劑失活。

與進(jìn)一步研發(fā)和已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用的水的電解不同，迄今為止，對(duì)于二氧化碳還原始終選擇昂貴的電極溶液，其在部分情況下既用作電極又用作催化劑。此外，在針對(duì)工業(yè)上可用的二氧化碳還原方法的電極選擇中，還必須考慮在電解質(zhì)環(huán)境中的穩(wěn)定性。

一方面，不是電極表面材料、電解質(zhì)和催化劑的每個(gè)組合都適合于有效地還原二氧化碳，因?yàn)閺碾姌O到催化劑的電荷轉(zhuǎn)移是要考慮的限制因素。

此外，迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中用于電化學(xué)還原二氧化碳的主要純金屬電極經(jīng)歷隨時(shí)間的變化，例如，它們的形態(tài)例如因腐蝕而隨時(shí)間變化。這種變化主要是由水性(含水)電解質(zhì)引起的。然而，偏離水性電解質(zhì)從經(jīng)濟(jì)的角度來看對(duì)于催化是不利的。

因此，在技術(shù)上需要提出用于二氧化碳的電化學(xué)利用的改進(jìn)的技術(shù)方案，其避免了現(xiàn)有技術(shù)中已知的缺陷。特別地，所提出的技術(shù)方案不僅能夠允許有效的二氧化碳分解，而且還提供經(jīng)濟(jì)的、長期穩(wěn)定的利用。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供改進(jìn)的用于二氧化碳利用的還原方法和電解系統(tǒng)。

本發(fā)明的技術(shù)問題通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法以及根據(jù)權(quán)利要求10的電解系統(tǒng)來解決。本發(fā)明的有利實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在借助于電解系統(tǒng)的用于二氧化碳利用的根據(jù)本發(fā)明的還原方法中，將二氧化碳引導(dǎo)通過陰極室并使其與陰極接觸，在陰極室中提供至少一種第一材料或?qū)⒅辽僖环N第一材料引入陰極室中，通過該第一材料可催化二氧化碳至至少一種烴化合物或至一氧化碳的還原反應(yīng)，并且將不同于所述第一材料的至少一種第二材料引入陰極室中，通過所述第二材料可助催化所述還原反應(yīng)，其中所述第二材料促進(jìn)所述陰極到所述第一材料的電荷轉(zhuǎn)移。通常，電解池的陰極室在此用作二氧化碳還原的反應(yīng)室，陰極用作電子源。除了作為還原反應(yīng)物的二氧化碳之外，在系統(tǒng)中還可以存在電解質(zhì)溶液。用作電解質(zhì)的例如是含鹽的水性電解質(zhì)、含鹽的有機(jī)溶劑、離子液體，并且超臨界二氧化碳也可以用作電解質(zhì)。對(duì)于基于水的電解質(zhì)，優(yōu)選使用碳酸氫鉀khco3或溴化鉀kbr，硫酸鉀k2so4或磷酸鉀k3po4作為鹽。也可以使用其它陽離子的可溶解的鹽。

第一材料要么溶解在電解質(zhì)中并且相應(yīng)地被引入到電解質(zhì)回路中，要么與用于反應(yīng)的電解質(zhì)分開地引入陰極室中，或優(yōu)選地直接在陰極室中提供，例如固定在陰極室的內(nèi)表面上或特別地固定在電極表面、即陰極表面上。

第二材料可以與電解質(zhì)或反應(yīng)物-電解質(zhì)-混合物一起引入陰極室中，或者可與反應(yīng)物-電解質(zhì)-混合物分開地計(jì)量加入陰極室中。所描述的方法的益處在于，確保了二氧化碳還原中的高電流密度和相應(yīng)的高產(chǎn)率，以及在能量方面有利并且進(jìn)而相對(duì)于與用于揮發(fā)性能源的其它能量儲(chǔ)存器是有競爭力的。

第一材料例如是絡(luò)合物，典型地低氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物，氫原子可以作為配體配位到其上。優(yōu)選使用通過質(zhì)子化配位氫的配合物。該配位氫則通常具有氫化物特性并且因此可以進(jìn)行還原反應(yīng)。質(zhì)子源在此是還原體系的第二材料。

通常，在所述還原方法中使用質(zhì)子溶劑作為第二材料。當(dāng)可以容易地從分子分裂出質(zhì)子時(shí)，就被稱為質(zhì)子溶劑，所述分子用作質(zhì)子供體。質(zhì)子溶劑的實(shí)例是水，醇類，特別地甲醇和乙醇，無機(jī)酸或羧酸，以及伯胺和仲胺。在所述還原方法中，優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇或其它醇作為第二材料。如此產(chǎn)生的第一材料的氫化物是本發(fā)明意義上的助催化劑。供選擇地，例如使用氫化絡(luò)合物作為第二材料。

所述還原方法中使用的第一材料特別地為金屬絡(luò)合物。在此，絡(luò)合物被理解為由一個(gè)或多個(gè)中心部分和一個(gè)或多個(gè)配體構(gòu)成的化合物。優(yōu)選地，對(duì)于所述還原方法，使用具有低氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物作為第一材料，這意味著，所述金屬絡(luò)合物具有富電子中心，正如在各種過渡金屬絡(luò)合物的情況下例如以鐵或鈷作為中心原子那樣。特別優(yōu)選的是，具有重過渡金屬如鉬或錸作為中心原子的過渡金屬絡(luò)合物。序號(hào)在42和104之間的過渡金屬被稱為重過渡金屬。

供選擇地，羰絡(luò)金屬(metallcarbonyl)或金屬羰基化物(metallcarbonylat)也可用作用于還原催化的第一材料。羰絡(luò)金屬是具有至少一個(gè)一氧化碳配體的過渡金屬絡(luò)合物。

在所描述的還原方法中，通常這樣選擇第二和第一材料，使得它們作為前體彼此原位反應(yīng)，并在電解系統(tǒng)、確切地說陰極室內(nèi)形成氫化金屬絡(luò)合物或金屬羰基氫化物。通過如此形成的氫化金屬絡(luò)合物或金屬羰基氫化物，二氧化碳還原成至少一種烴化合物或還原成一氧化碳的催化循環(huán)被非常有效地驅(qū)動(dòng)。如已經(jīng)描述的，催化劑的氫化份額對(duì)于二氧化碳還原的催化是特別重要的，因?yàn)橛纱丝梢耘c陰極進(jìn)行特別有效的電荷交換。優(yōu)選地，在該方法中采用即使在水性環(huán)境中也是穩(wěn)定的第一和第二材料。這例如是許多錸化合物，例如reh3(oh)3(h2o)^-，reh9^2-，或原位形成的錸化合物?！胺€(wěn)定”應(yīng)理解為，第一和第二材料不會(huì)分解成不期望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物對(duì)抗或損害二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)或例如電極系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

在材料選擇時(shí)還要注意，陰極不會(huì)被侵蝕：例如，離子可以從電極表面釋放出來或者電極甚至由于腐蝕性攻擊而在其形態(tài)上被大面積地破壞。不期望的副產(chǎn)物可以例如沉積在陰極上并且由此摻入電極，以致妨礙電荷交換。

根據(jù)本發(fā)明的用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)包括電解池，該電解池具有在陽極室中的陽極和在陰極室中的陰極。陰極室在此被配置成使得二氧化碳可以被接收并與陰極接觸。在此，陰極室具有第一材料，通過該第一材料可催化二氧化碳至至少一種烴化合物或至一氧化碳的還原反應(yīng)。此外，陰極室具有帶計(jì)量單元的材料入口，經(jīng)由該材料入口可以將不同于第一材料的至少一種第二材料引入陰極室中。借助該第二材料可助催化所述還原反應(yīng)，其中該第二材料促進(jìn)從陰極到第一材料的電荷轉(zhuǎn)移。供選擇地，陰極室具有帶用于第一材料的計(jì)量單元的第二材料入口，或者其與電解質(zhì)或反應(yīng)物-電解質(zhì)-混合物一起流入陰極室中。

這種電解系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，其中可以用催化劑和可精確計(jì)量的助催化劑工作，從而可以從二氧化碳還原過程獲得高電流密度和相應(yīng)的高產(chǎn)率。

例如，所描述的用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)的特征在于，陰極表面具有這樣的逸出功(輸出功，austrittsarbeit)，其能級(jí)允許電荷轉(zhuǎn)移至第一材料或特別有利于該電荷轉(zhuǎn)移。更準(zhǔn)確地說，陰極表面具有相應(yīng)地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)特性。在此，第一材料例如以溶解形式(例如以電解質(zhì))處于陰極室中，或者第一材料被固定在陰極表面或陰極室的另一內(nèi)表面上。特別優(yōu)選地使用含有鉑，銅，鋅，鎳，鐵，鈦，鋯，鉬，鎢或其合金的電極。在此，所述電荷轉(zhuǎn)移可以用半導(dǎo)體技術(shù)或化學(xué)方式解讀。

優(yōu)選地，電解系統(tǒng)的陰極包括銅、銅的氧化物、二氧化鈦或其它金屬氧化物半導(dǎo)體材料。

例如，陰極也可以被設(shè)計(jì)為光電陰極，通過該光電陰極可以驅(qū)動(dòng)用于二氧化碳利用的光電化學(xué)還原過程，即所謂的光輔助co2電解。在具體的實(shí)施方式中，該系統(tǒng)也可純粹地以光催化方式工作。

在本發(fā)明的另一有利實(shí)施方式中，陰極(k)具有例如表面保護(hù)層。特別優(yōu)選的是半導(dǎo)體光電陰極、但是還特別地金屬陰極具有表面保護(hù)層。表面保護(hù)層是指，與電極總厚度相比較薄的層將陰極與陰極室分開。為此，表面保護(hù)層可以包括金屬、半導(dǎo)體或有機(jī)材料。為了本發(fā)明的目的，二氧化鈦保護(hù)層是特別優(yōu)選的。保護(hù)效果主要在于，電極不被電解質(zhì)或溶解于電解質(zhì)中的反應(yīng)物、產(chǎn)物或催化劑及其離解的離子所侵蝕，并例如導(dǎo)致從電極析出離子。特別是關(guān)于在水性介質(zhì)中或至少在具有低的水量或氫量的介質(zhì)中的電化學(xué)還原方法，合適的表面保護(hù)層對(duì)于該方法中電極的壽命和功能穩(wěn)定性是非常重要的。已經(jīng)通過小的形態(tài)變化、例如通過腐蝕性攻擊可在水性電解質(zhì)或含水電解質(zhì)體系中影響氫氣h2或一氧化碳?xì)怏wco的過電壓。結(jié)果，一方面是電流密度的下降并且相應(yīng)地非常低的用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)效率，另一方面是電極的機(jī)械破壞。

在電解系統(tǒng)的另一有利實(shí)施方式中，陰極具有電荷轉(zhuǎn)移層，其表面具有逸出功，該逸出功的能級(jí)允許電荷轉(zhuǎn)移至第一材料。也就是說，陰極在其主要成分上可以追溯到任何其它合適的材料，并且其逸出功與第一材料匹配的電荷轉(zhuǎn)移層形成了在陰極和電解質(zhì)體系之間的具有催化劑材料的合適界面。特別地，這里的重點(diǎn)是電荷轉(zhuǎn)移到氫化絡(luò)合物。適合作為從陰極到電解質(zhì)中或到復(fù)合體系的電荷轉(zhuǎn)移層的例如是薄的貴金屬涂層、半導(dǎo)體注入層或甚至有機(jī)注入層。優(yōu)選地，電荷轉(zhuǎn)移層和表面保護(hù)層的功能被集成在單層中。也就是說，電荷轉(zhuǎn)移層同樣負(fù)責(zé)陰極的表面保護(hù)，或者這樣選擇表面保護(hù)層，使得穿過該表面保護(hù)層的電荷轉(zhuǎn)移不受阻礙或甚至被促進(jìn)。

參照附圖1至13以示例性方式描述本發(fā)明的實(shí)施方式。附圖示出了：

圖1示意性地示出了電解系統(tǒng)10，

圖2示意性地示出了電解池的兩室結(jié)構(gòu)，

圖3示意性地示出了具有氣體擴(kuò)散電極的電解池，并且

圖4示意性地示出了電解池的pem結(jié)構(gòu),

圖5示出了借助絡(luò)合物催化劑將二氧化碳還原成一氧化碳的催化循環(huán)，

圖6示例性地示出了將甲醇作為質(zhì)子物質(zhì)(試劑)加入到催化劑錸聯(lián)吡啶，

圖7以催化劑錸聯(lián)吡啶為實(shí)例示出了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，

圖8示出了再次生成水作為氫源，和

圖9示出了最終反應(yīng)，以恢復(fù)成初始絡(luò)合狀態(tài)。

圖10示意性地示出了從陰極到催化劑絡(luò)合物的電荷轉(zhuǎn)移，

圖11示出了具有不同電極表面的示例性電解系統(tǒng)的電流-電壓圖，

圖12示出了示例性電解系統(tǒng)的另一電流-電壓圖以及添加質(zhì)子試劑的效果，

圖13示出了光電化學(xué)電解系統(tǒng)的圖，其中相對(duì)于光強(qiáng)度繪制電流密度。

圖1中示意性地示出的電解系統(tǒng)10首先具有作為中心元件的電解池1，其在這里示出為兩室結(jié)構(gòu)。陽極a布置在陽極室ar中，陰極k布置在陰極室kr中。陽極室ar和陰極室kr由膜m彼此隔開。陽極室ar通過其電解質(zhì)入口和出口連接在陽極電解質(zhì)回路ak上。類似地，陰極室kr通過其電解質(zhì)-和電解反應(yīng)物入口及其電解質(zhì)-和電解產(chǎn)物出口連接在其陰極電解質(zhì)回路kk上。兩個(gè)回路ak、kk均各自至少具有至少一個(gè)泵11，其將電解質(zhì)和必要時(shí)溶解在其中或與之混合的反應(yīng)物和產(chǎn)物輸送通過電解池1。為了將二氧化碳co2引入陰極電解質(zhì)回路kk，該陰極電解質(zhì)回路kk例如包括具有二氧化碳入口131和二氧化碳儲(chǔ)存器132的電解質(zhì)容器130。通過這種結(jié)構(gòu)，確保了電解質(zhì)的二氧化碳飽和度。供選擇地，通過氣體擴(kuò)散電極gde將二氧化碳引入到電解質(zhì)回路中。電解質(zhì)流動(dòng)方向在兩個(gè)回路ak、kk中均用箭頭表示。沿循環(huán)方向在陰極室kr的下游，在陰極電解回路kk中優(yōu)選包括另外的泵11，該泵11將被電解產(chǎn)物飽和的電解質(zhì)輸送到用于氣體分離的容器140中。在所述容器140上連接有產(chǎn)物氣體容器141并且相應(yīng)地連接有產(chǎn)物氣體出口142。類似地，用于氣體分離的容器160集成到陽極電解質(zhì)回路ak中，通過該容器160將例如氧氣o2或者在含氯電解質(zhì)的情況下將氯氣從電解質(zhì)中分離，并且可將其經(jīng)由產(chǎn)物氣體容器161和接在其上的產(chǎn)物氣體出口162從系統(tǒng)中取出。

作為所示的雙室電解池1的替代方案，電解系統(tǒng)10可以具有如下圖2至4之一所示的電解池結(jié)構(gòu)。電解系統(tǒng)10優(yōu)選地構(gòu)造有氣體擴(kuò)散電極gde，如圖3所示。為了將二氧化碳co2引入到陰極電解質(zhì)回路kk中，氣體擴(kuò)散電極gde則包括二氧化碳入口320，并且陰極k對(duì)二氧化碳co2是可透過的，這使得二氧化碳入口131與二氧化碳儲(chǔ)存器132變得多余。

圖2至4中示意性示出的電解池2,3,4的結(jié)構(gòu)優(yōu)選地用于根據(jù)本發(fā)明的電解系統(tǒng)10中。在此，所示電解池2,3,4的每個(gè)實(shí)施方式均包括在陽極室ar中的至少一個(gè)陽極a和在陰極室kr中的陰極k。在每種情況下，陽極室ar和陰極室kr至少通過膜m彼此分離。在此，膜可以是離子傳導(dǎo)膜，例如陰離子傳導(dǎo)膜或陽離子傳導(dǎo)膜。所述膜可以是多孔層或隔膜。最后，膜也可以理解為在空間上傳導(dǎo)離子的分離器，其將陽極室ar和陰極室kr中的電解質(zhì)分離。根據(jù)所使用的電解質(zhì)溶液，也可設(shè)想沒有膜m的結(jié)構(gòu)。陽極a和陰極k分別與電壓源e電連接。每一個(gè)所示電解池2,3,4的陽極室ar各配備有電解質(zhì)入口21,31,41。同樣地，每個(gè)圖示的陽極室ar均包括電解質(zhì)出口23,33,43，經(jīng)由所述電解質(zhì)出口可使電解質(zhì)以及在陽極處形成的電解副產(chǎn)物如氧氣o2從陽極室ar流出。各個(gè)陰極室kr均分別具有至少一個(gè)電解質(zhì)-和產(chǎn)物出口24,34,44。在此，整個(gè)電解產(chǎn)物可以由多種電解產(chǎn)物組成。

雖然在雙室結(jié)構(gòu)2中陽極a和陰極k通過陽極室ar和陰極室kr被膜m隔開地布置，但在所謂的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(pem)4中所述電極以多孔電極的形式直接貼靠在膜m上。如圖4所示，涉及的是多孔陽極a和多孔陰極k.在雙室結(jié)構(gòu)2以及pem結(jié)構(gòu)4中，電解質(zhì)和二氧化碳co2優(yōu)選通過共同的反應(yīng)物入口22,42被引入陰極室kr中。

與此不同地，如圖3所示，在其中陰極室kr具有電解質(zhì)入口32的所謂三室結(jié)構(gòu)3中，與其分開地將二氧化碳co2經(jīng)由在這種情況下必須設(shè)計(jì)成多孔的陰極k流入陰極室kr中。優(yōu)選地，多孔陰極k被設(shè)計(jì)成氣體擴(kuò)散電極gde。氣體擴(kuò)散電極gde的特征在于，液體組分(例如電解質(zhì))以及氣體組分(例如電解反應(yīng)物)可以在電極的多孔體系(例如陰極k)中彼此接觸。電極的多孔體系在此被設(shè)計(jì)成使得液相和氣相同樣可以滲透到該多孔體系中并且可以同時(shí)存在于其中。通常，反應(yīng)催化劑被設(shè)計(jì)成多孔的并且承擔(dān)電極功能，或多孔電極具有起催化作用的組分。為了將二氧化碳co2引入陰極電解質(zhì)回路kk中，氣體擴(kuò)散電極gde包括二氧化碳入口320。

圖5示出了從現(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)循環(huán)：通常由中心原子m和一個(gè)或多個(gè)配體l組成的絡(luò)合物51可以經(jīng)歷各種氧化階段52，在此陽離子k⁺或陰離子進(jìn)入溶液中或又重新從溶液中恢復(fù)或者排列在絡(luò)合物53的另一位置處。當(dāng)加入二氧化碳co2時(shí)，在圖5中由注入箭頭所示，氧分子可以從二氧化碳轉(zhuǎn)移至催化劑絡(luò)合物56。隨后，在絡(luò)合物57至58的反應(yīng)中或者甚至在另一可能的經(jīng)由絡(luò)合物59的中間步驟中釋放水h2o，之后絡(luò)合物510還通過釋放其co基團(tuán)作為一氧化碳co而返回到初始狀態(tài)53，隨后借助于此可以重新轉(zhuǎn)化二氧化碳co2。循環(huán)中的一個(gè)位置或另一個(gè)位置處的質(zhì)子接收h⁺以及水h2o的釋放可有利地根據(jù)所述還原過程用于二氧化碳還原。在圖5中，k⁺表示任何陽離子，m表示絡(luò)合物的中心原子，特別地金屬或過渡金屬原子，以及l(fā)表示配體，例如如圖6至9中所示的聯(lián)吡啶配體。處于狀態(tài)53下的絡(luò)合物是否進(jìn)一步反應(yīng)成絡(luò)合物56或54例如依賴于外部條件，例如絡(luò)合物所處的環(huán)境：環(huán)境的ph值決定了氫是結(jié)合在絡(luò)合物上還是解離地存在。絡(luò)合物55更傾向存在于酸性常數(shù)pks約43的環(huán)境中，而絡(luò)合物59更傾向存在于酸性常數(shù)pks約28的環(huán)境中，即在水里幾乎從來不存在。

圖6至圖9中示出了在所述利用過程中起作用的各種化學(xué)反應(yīng)。作為第一催化劑材料的實(shí)例，圖6中示出了錸-聯(lián)吡啶-絡(luò)合物re(tbu-bipy)(co)3cl，其相應(yīng)地在利用過程開始時(shí)必須作為原料存在于電解池1中或者必須被引入電解池1中。第一反應(yīng)步驟60是該絡(luò)合物的氫化，即加氫：在該實(shí)施例中，加入甲醇ch3oh作為質(zhì)子試劑。

在接收負(fù)電荷e^-的情況下生成圖6中右側(cè)所示的氫化絡(luò)合物，所述氫化絡(luò)合物各自可以通過平衡反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化并且因此兩者都可以存在于電解系統(tǒng)10中。

作為所示的錸絡(luò)合物的替代，縮寫re可以被任何金屬使用，優(yōu)選地，作為所示的聯(lián)吡啶配體的替代，還可以使用替代配體。

隨后，圖7中在左側(cè)示出了二氧化碳co2至一氧化碳co的催化還原反應(yīng)7，其中導(dǎo)致氧被絡(luò)合物接收。圖7中在右側(cè)顯示出進(jìn)一步的平衡反應(yīng)，該平衡反應(yīng)示出了陽離子轉(zhuǎn)移70。二氧化碳還原所需的電荷轉(zhuǎn)移由于氫化的催化劑絡(luò)合物而更容易進(jìn)行。

為了簡化圖示，在圖8和9中在沒有附接的配體的情況下部分地示出絡(luò)合物。錸中心原子又是一個(gè)合適的實(shí)例，但又可以被任何金屬原子m，優(yōu)選另一過渡金屬原子代替。催化劑材料在該位置處不被消耗，而是被引入反應(yīng)循環(huán)中，即，它又返回到氫化絡(luò)合物6的原始形式。在圖8左側(cè)示出了絡(luò)合物80的兩種氧化態(tài)之間的平衡反應(yīng)。在還原反應(yīng)80中形成水性團(tuán)，該水性團(tuán)可在如圖8右側(cè)所示的另一步驟81中裂解成h2o。如圖9所示，如此已經(jīng)返回至起始?xì)浠j(luò)合物6。因此，水裂解81的步驟呈現(xiàn)出系統(tǒng)中可再生的氫源。由于水h2o可以在陰極k處被轉(zhuǎn)化為氫h⁺、h2，因?yàn)榭赏ㄟ^該附加質(zhì)子源進(jìn)一步提高二氧化碳還原的反應(yīng)速率。氫h⁺、h2在此不一定作為氫氣h2存在于系統(tǒng)中，而是也可以被物理吸附或化學(xué)吸附在電解池1中的表面上。這例如允許在非水電解質(zhì)中的二氧化碳還原過程，該非水電解質(zhì)中只有加入少量的水或氫氣以形成驅(qū)動(dòng)二氧化碳催化的氫化絡(luò)合物。

圖10以舉例方式且示意性地示出了電解池1的一部分，即具有陰極k的陰極室kr和連接的電壓源e。此外，通過向陰極室kr內(nèi)指向的和向外指向的箭頭非常簡略地示出了二氧化碳入口和一氧化碳出口，其中所述二氧化碳入口和一氧化碳出口通常與電解質(zhì)入口和出口在一起。作為通過電解質(zhì)入口進(jìn)入電解池1的二氧化碳入口的替代方案，這里還可以再次根據(jù)圖3所示的實(shí)施方式通過氣體擴(kuò)散電極gde將二氧化碳co2引入陰極室kr中。當(dāng)將工作電壓e施加在電解池1的電極k、a上時(shí)，陰極表面向反應(yīng)室提供電子e^-。從陰極k到催化劑絡(luò)合物110的電荷轉(zhuǎn)移由箭頭60表示，其同樣代表氫化反應(yīng)60，正如圖6中介紹的那樣。這旨在說明，僅借助于添加質(zhì)子試劑60就有效地實(shí)現(xiàn)了從陰極k到催化劑絡(luò)合物110的電荷轉(zhuǎn)移。質(zhì)子試劑60在此可以與催化劑絡(luò)合物110一起存在于電解池1中，通過電解質(zhì)回路被輸送經(jīng)過電解池1或具體地例如通過特殊的計(jì)量單元被計(jì)量加入陰極室中。催化劑絡(luò)合物110可以溶解于電解質(zhì)中的形式存在于陰極室kr中或者特別地可以固定在陰極表面上。

圖11至圖13中還示出了示例性地說明所述方法的效果的測量結(jié)果的圖。圖11和圖12中分別示出了線性掃描伏安法測量的電流-電壓圖，其中電流密度i[ma/cm²]相對(duì)于池電壓e[v]繪制。施加到電極上的電壓e在圖11和12中分別相對(duì)于二茂鐵基準(zhǔn)電位fc⁺/fc作圖，因?yàn)橛糜谠搶?shí)施例的電解質(zhì)溶液基于乙腈作為溶劑。分別對(duì)于施加的電壓e的線性過程，記載不同的電流曲線i：對(duì)于第一測量，如圖11所示，關(guān)于電解質(zhì)以及關(guān)于催化劑絡(luò)合物110和質(zhì)子試劑60的存在分別存在相同的條件。在該情況下，圖6至9中所示的錸-聯(lián)吡啶絡(luò)合物用作第一材料，以及甲醇用作第二材料。以a表示的較低的電流密度i的短劃線是在于系統(tǒng)中沒有二氧化碳的情況下繪制的。在它的位置處試驗(yàn)性地將惰性氣體氬ar引入電解池1中。二氧化碳還原反應(yīng)的缺乏相應(yīng)地減少了通過陰極k的電流i。以b表示的點(diǎn)劃線是在二氧化碳的存在下在陰極室kr中測量的，該點(diǎn)劃線的電流密度值i上升至大于第一次測量a的兩倍。

對(duì)于其它方面相同的系統(tǒng)，在等效測量中證明了助催化劑甲醇ch4o的貢獻(xiàn)，其中研究了在沒有和加入甲醇的情況下在陰極處的線性電壓掃描：短劃線c在沒有助催化劑甲醇的情況下繪制，點(diǎn)劃線d是在電解質(zhì)溶液中的為1摩爾的甲醇濃度下記錄的，點(diǎn)劃線d的電流密度i幾乎上升至沒有添加甲醇的第一次測量c的四倍，這是其催化作用的明確證據(jù)。

最后，圖13示出了使用光電極進(jìn)行二氧化碳還原的又一實(shí)施例。在圖13中相應(yīng)地示出了測得的電流密度i與入射的光強(qiáng)度ihν的函數(shù)關(guān)系。同樣快速進(jìn)入飽和的、具有非常低的電流密度i的短劃線曲線e是在沒有添加質(zhì)子試劑60的電解質(zhì)體系中測得的，第二條點(diǎn)劃線測量曲線f的線性增加是在加入1摩爾濃度的甲醇ch3oh的情況下測得的。