本發(fā)明涉及一種用于電容器等電化學(xué)器件的電化學(xué)器件電解液用溶劑。

背景技術(shù)：

近年來，作為高性能化、小型化不斷發(fā)展的電子設(shè)備用電源、電力存儲(chǔ)用電源、汽車用電源等中所用的器件，能夠得到高能量密度的各種二次電池、鋁電解電容器等電化學(xué)器件備受矚目。

通常，作為這些電化學(xué)器件中所用的電解液用溶劑，可以舉出例如：碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯等環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯和以它們?yōu)榛竟羌艿难苌锏?。例如專利文獻(xiàn)1、2中公開了使用γ-丁內(nèi)酯的電解電容器。

此外，為了削減環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的使用量，電子部件中所用的無鉛化正在推進(jìn)，在無鉛化回流焊工序時(shí)，需要以高于通常的溫度進(jìn)行操作。但是，在使用專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中公開那樣的現(xiàn)有電解液用溶劑的器件中，存在下述問題：因回流爐熱而產(chǎn)生以該電解液用溶劑為產(chǎn)生源的氣體，導(dǎo)致器件中產(chǎn)生膨脹。

器件上產(chǎn)生膨脹時(shí)，對(duì)將該器件搭載在設(shè)備中帶來障礙、或者器件的可靠性降低。

環(huán)丁砜等砜化合物的電性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。例如專利文獻(xiàn)3中公開了使用碳酸亞丙酯和環(huán)丁砜的雙電層電容器。但是，使用砜化合物的電解液用溶劑還具有在高溫下時(shí)發(fā)生熱分解而產(chǎn)生二氧化硫這樣的性質(zhì)。作為降低由于砜化合物的熱分解而產(chǎn)生的二氧化硫量的方法，專利文獻(xiàn)4中公開了添加有機(jī)硫化合物的方法，專利文獻(xiàn)5中公開了添加弱堿性有機(jī)化合物、硝?；杂苫悼寡趸瘎?、受阻酚系抗氧化劑、堿性無機(jī)物、受阻胺系抗氧化劑的方法。但是，對(duì)于使用專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中公開的方法制造的電解液用溶劑，由于含有大量的添加劑而存在下述問題：電解質(zhì)在電解液中的溶解性降低、或者在電解液中引起副反應(yīng)。如此，作為在不使用大量添加劑的情況下降低二氧化硫量的方法，例如專利文獻(xiàn)6中公開了向環(huán)丁砜衍生物中添加少量有機(jī)胺的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-059611號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-237307號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開昭63-12122號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開平11-255765號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2009-215369號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：國際公開第2012/098811號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

對(duì)于使用專利文獻(xiàn)6中公開的方法制造的溶劑，存在下述問題：雖然在高溫下時(shí)能夠短時(shí)間地降低二氧化硫量，但無法長時(shí)間充分降低二氧化硫量。此外，還存在有時(shí)在低溫下發(fā)生凝固或高粘度化這樣的問題。因此，利用這樣的方法制造的溶劑不適合電化學(xué)器件中所用的電解液用溶劑。

本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)器件電解液用溶劑，其在高溫下長時(shí)間化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、且在低溫中具有穩(wěn)定的液態(tài)。

用于解決課題的手段

本發(fā)明為一種電化學(xué)器件電解液用溶劑，其含有下述式(1)所表示的環(huán)狀砜化合物、下述式(2)所表示的鏈狀烷基砜化合物、有機(jī)胺化合物和/或4-叔丁基鄰苯二酚。

[化1]

式(1)中，R表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～6的烷基。

[化2]

式(2)中，R¹、R²表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～5的烷基，分別獨(dú)立，彼此可以相同也可以不同。

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

對(duì)于使用專利文獻(xiàn)6中公開的方法制造的電解液用溶劑無法長時(shí)間降低二氧化硫量的原因，本發(fā)明人認(rèn)為該方法是對(duì)所產(chǎn)生的二氧化硫進(jìn)行中和，并不是抑制產(chǎn)生二氧化硫的砜化合物的分解反應(yīng)本身。此外，認(rèn)為由于僅使用作為砜化合物的環(huán)丁砜衍生物，因此在低溫下發(fā)生凝固或高粘度化。

因此，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有作為砜化合物的特定環(huán)狀砜化合物和特定鏈狀烷基砜化合物，進(jìn)一步含有有機(jī)胺化合物和/或4-叔丁基鄰苯二酚的電化學(xué)器件電解液用溶劑在高溫下長時(shí)間化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在低溫中也具有穩(wěn)定的液態(tài)，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑含有上述式(1)所表示的環(huán)狀砜化合物(以下也簡稱為“環(huán)狀砜化合物”)。上述環(huán)狀砜化合物的電性質(zhì)穩(wěn)定，可以適當(dāng)用于電解液用溶劑。

上述式(1)中，R表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～6的烷基。上述R為碳原子數(shù)為7以上的烷基時(shí)，所得到的電化學(xué)器件電解液的粘度顯著增高，電導(dǎo)性變差。

作為上述環(huán)狀砜化合物，可以舉出例如環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、3-乙基環(huán)丁砜、3-丙基環(huán)丁砜、3-丁基環(huán)丁砜、3-戊基環(huán)丁砜、3-異丙基環(huán)丁砜、3-異丁基環(huán)丁砜、3-異戊基環(huán)丁砜等。其中，從粘性低和電穩(wěn)定性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選環(huán)丁砜。這些環(huán)狀砜化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑含有上述式(2)所表示的鏈狀烷基砜化合物(以下也簡稱為“鏈狀烷基砜化合物”)。通過含有上述鏈狀烷基砜化合物，本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑在低溫中也具有穩(wěn)定的液態(tài)。

上述式(2)中，R¹、R²表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～5的烷基，分別獨(dú)立，彼此可以相同也可以不同，從熔點(diǎn)降低的角度出發(fā)，優(yōu)選R¹與R²不同，更優(yōu)選R¹與R²的碳原子數(shù)之差為1～3，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2。

此外，R¹和/或R²的碳原子數(shù)為6以上時(shí)，所得到的電化學(xué)器件電解液的粘度顯著增高，電導(dǎo)性變差。優(yōu)選R¹、R²的碳原子數(shù)為3以下。

進(jìn)一步，從熔點(diǎn)降低的角度出發(fā)，優(yōu)選R¹和R²為支鏈狀的烷基。

作為上述鏈狀烷基砜化合物，可以舉出例如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、乙基甲基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基丁基砜、乙基異丁基砜、異丙基仲丁基砜、乙基戊基砜、乙基異戊基砜、丁基戊基砜、異丁基異戊基砜等。其中，優(yōu)選乙基異丙基砜、乙基甲基砜。這些鏈狀烷基砜化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

對(duì)于上述鏈狀烷基砜化合物的含量，相對(duì)于上述環(huán)狀砜化合物與上述鏈狀烷基砜化合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選的下限為10質(zhì)量份，優(yōu)選的上限為40質(zhì)量份。上述鏈狀烷基砜化合物的含量小于10質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)所得到的電化學(xué)器件電解液在低溫下發(fā)生凝固或高粘度化、或者在低溫的電導(dǎo)性差。上述鏈狀烷基砜化合物的含量超過40質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)所得到的電化學(xué)器件電解液電穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性差。上述鏈狀烷基砜化合物的含量更優(yōu)選的上限為30質(zhì)量份。

為了對(duì)電化學(xué)器件賦予高耐熱性、高耐久性，優(yōu)選上述鏈狀烷基砜化合物的沸點(diǎn)為240℃以上。

為了保證電化學(xué)器件在低溫的穩(wěn)定運(yùn)行，優(yōu)選上述鏈狀烷基砜化合物的熔點(diǎn)為0℃以下。

為了保證電化學(xué)器件的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選上述鏈狀烷基砜化合物的放熱起始溫度為200℃以上。

本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑含有有機(jī)胺化合物和/或4-叔丁基鄰苯二酚。上述有機(jī)胺化合物和上述4-叔丁基鄰苯二酚具有抑制上述環(huán)狀砜化合物和上述鏈狀烷基砜化合物的分解反應(yīng)的作用。

作為上述有機(jī)胺化合物，可以舉出例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、芐胺等伯胺化合物；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等仲胺化合物；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等叔胺化合物。

其中，從價(jià)格、獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選伯胺化合物和仲胺化合物，更優(yōu)選選自由丁胺、辛胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、芐胺、二甲胺、二乙胺、二辛胺和二乙醇胺組成的組中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選單乙醇胺。這些有機(jī)胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

對(duì)于上述有機(jī)胺化合物和/或上述4-叔丁基鄰苯二酚的含量，相對(duì)于上述環(huán)狀砜化合物與上述鏈狀烷基砜化合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選的下限為0.0001質(zhì)量份，優(yōu)選的上限為0.4質(zhì)量份。上述有機(jī)胺化合物和/或上述4-叔丁基鄰苯二酚的含量小于0.0001質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)無法充分發(fā)揮抑制上述環(huán)狀砜化合物和上述鏈狀烷基砜化合物的分解反應(yīng)的效果。上述有機(jī)胺化合物和/或上述4-叔丁基鄰苯二酚的含量超過0.4質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)在所得到的電化學(xué)器件電解液中引起副反應(yīng)。上述有機(jī)胺化合物和/或上述4-叔丁基鄰苯二酚的含量更優(yōu)選的上限為0.2質(zhì)量份。

需要說明的是，在本說明書中，對(duì)于上述“有機(jī)胺化合物和/或4-叔丁基鄰苯二酚的含量”，含有有機(jī)胺化合物和4-叔丁基鄰苯二酚中的任一者的情況下，表示所含有的一者的含量，含有有機(jī)胺化合物和4-叔丁基鄰苯二酚這兩者的情況下，表示總含量。

本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑優(yōu)選僅含有上述環(huán)狀砜化合物、上述鏈狀烷基砜化合物以及上述有機(jī)胺化合物和/或上述4-叔丁基鄰苯二酚，但在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以含有其它有機(jī)溶劑。作為上述其它有機(jī)溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、丁腈、二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。

對(duì)于本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，在25℃、100rpm的條件下測(cè)定的粘度優(yōu)選為11mPa·s以下。電化學(xué)器件電解液用溶劑的粘度超過11mPa·s時(shí)，有時(shí)所得到的電化學(xué)器件的電特性變差。

本發(fā)明的電化學(xué)器件電解液用溶劑可以適當(dāng)用于例如電子設(shè)備用電源、電力存儲(chǔ)用電源、汽車用電源等中所用的二次電池、鋁電解電容器、雙電層電容器等。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種電化學(xué)器件電解液用溶劑，其在高溫下長時(shí)間化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、且在低溫中具有穩(wěn)定的液態(tài)。

具體實(shí)施方式

以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

將作為環(huán)狀砜化合物的環(huán)丁砜80質(zhì)量份、作為鏈狀烷基砜化合物的乙基甲基砜20質(zhì)量份和單乙醇胺0.1質(zhì)量份混合，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例2)

混配20質(zhì)量份的乙基異丙基砜代替乙基甲基砜作為鏈狀烷基砜化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例3)

混配0.1質(zhì)量份的4-叔丁基鄰苯二酚代替單乙醇胺，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例4)

混配20質(zhì)量份的乙基異丙基砜代替乙基甲基砜作為鏈狀烷基砜化合物，且混配0.1質(zhì)量份的4-叔丁基鄰苯二酚代替單乙醇胺，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例5)

將環(huán)丁砜的混配量變更為90質(zhì)量份，將乙基甲基砜的混配量變更為10質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例6)

將環(huán)丁砜的混配量變更為60質(zhì)量份，將乙基甲基砜的混配量變更為40質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例7)

將環(huán)丁砜的混配量變更為90質(zhì)量份，將乙基異丙基砜的混配量變更為10質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(實(shí)施例8)

將環(huán)丁砜的混配量變更為60質(zhì)量份，將乙基異丙基砜的混配量變更為40質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(比較例1)

不混配單乙醇胺，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

(比較例2)

不混配單乙醇胺，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，制備電化學(xué)器件電解液用溶劑。

<評(píng)價(jià)>

對(duì)于實(shí)施例和比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。

(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)1)

在500mL容積的燒瓶中加入各實(shí)施例和各比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑250mL，以83mL/分鐘的流速向燒瓶內(nèi)的電化學(xué)器件電解液用溶劑中通入氮?dú)狻⒋颠^(吹き抜けた)的氣體導(dǎo)入含有3％過氧化氫水100mL作為二氧化硫吸收液的氣體吸引瓶中，同時(shí)用時(shí)約20分鐘將燒瓶內(nèi)的電化學(xué)器件電解液用溶劑的溫度升溫至180±2℃。將電化學(xué)器件電解液用溶劑的溫度保持在180±2℃，同時(shí)以83mL/分鐘的流速通入氮?dú)?小時(shí)。之后，以40mL/分鐘的流速通入氮?dú)?，同時(shí)將電化學(xué)器件電解液用溶劑的溫度放置冷卻至100℃。放置冷卻后，取下吸引瓶，利用離子色譜法對(duì)吸收液中的二氧化硫量進(jìn)行定量，作為二氧化硫產(chǎn)生量。將結(jié)果示于表1。

(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)2)

在500mL容積的燒瓶中加入各實(shí)施例和各比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑250mL，將燒瓶浸入180±2℃的油浴中。利用離子色譜法對(duì)將燒瓶剛浸入油浴之后(0h)、將燒瓶浸入油浴后2小時(shí)后(2h)、4小時(shí)后(4h)、8小時(shí)后(8h)的燒瓶內(nèi)的電化學(xué)器件電解液用溶劑的二氧化硫量進(jìn)行定量，作為二氧化硫產(chǎn)生量。將結(jié)果示于表1。

(粘度測(cè)定)

對(duì)于各實(shí)施例和各比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制造、“DIGITAL VISCOMETER DVH-EII”)，在100rpm的條件下測(cè)定20℃、25℃和35℃下的粘度。校正中使用日本Grease公司制造的粘度計(jì)校正標(biāo)準(zhǔn)液。將結(jié)果示于表1。

[表1]

由“(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)1)”的結(jié)果可知，與比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑相比，實(shí)施例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑的二氧化硫產(chǎn)生量有所降低。

此外，由“(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)2)”的結(jié)果可知，在高溫下長時(shí)間暴露時(shí)，比較例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑產(chǎn)生大量的二氧化硫，與此相對(duì)，實(shí)施例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑的二氧化硫產(chǎn)生量維持較低的值。

進(jìn)一步，由“(粘度測(cè)定)”的結(jié)果可知，實(shí)施例中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑在20℃下也維持較低的粘度，具有穩(wěn)定的液態(tài)。

(電化學(xué)器件電解液的導(dǎo)電性試驗(yàn))

對(duì)實(shí)施例1、2中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑100g溶解作為電解質(zhì)的四乙基四氟硼酸銨14.11g，制備電化學(xué)器件電解液。使用電阻計(jì)(HIOKI公司制造、“3532-50LCR HiTESTER”)對(duì)制備的電化學(xué)器件電解液從20℃至-30℃的導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)定。將結(jié)果示于表2。

[表2]

由“(電化學(xué)器件電解液的導(dǎo)電性試驗(yàn))”的結(jié)果可知，使用實(shí)施例1、2中所得到的電化學(xué)器件電解液用溶劑制備的電解液在20℃至-30℃的寬溫度范圍中均示出優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，導(dǎo)電率因使用的鏈狀砜化合物的種類而發(fā)生變化。這表示通過根據(jù)使用的電解質(zhì)而改變鏈狀砜化合物，能夠賦予更高的電導(dǎo)性。

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種電化學(xué)器件電解液用溶劑，其在高溫下長時(shí)間化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、且在低溫中具有穩(wěn)定的液態(tài)。