本發(fā)明涉及電解液和具備該電解液的電化學(xué)器件。

背景技術(shù)：

為了提高雙電荷層電容器等電器件的性能，研究著在電解液中添加添加劑的方法。

例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，為了得到表現(xiàn)出低粘性率、高導(dǎo)電性和寬電位窗、且電化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的雙電荷層電容器用電解液，提出了在溶劑中含有季銨鹽作為電解質(zhì)的電解液中，添加具有特定結(jié)構(gòu)的琥珀酰亞胺衍生物的方案。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-184460號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

雙電荷層電容器等電器件所使用的電解液除了需求維持電化學(xué)器件的容量的特性之外，還需求不易產(chǎn)生氣體的特性。一旦在電化學(xué)器件內(nèi)部產(chǎn)生氣體，內(nèi)部壓力就會(huì)升高，可能導(dǎo)致隔膜或電極剝離，使得內(nèi)部電阻增高，根據(jù)情況還可能導(dǎo)致電化學(xué)器件破損。但是在使用季銨鹽作為電解質(zhì)鹽的情況下，發(fā)現(xiàn)容量維持率和抑制氣體產(chǎn)生的方面均需要改善。

鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種使用季銨鹽作為電解質(zhì)鹽的電解液，而且能夠?qū)崿F(xiàn)容量維持率高、不易產(chǎn)生氣體的電化學(xué)器件。鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的還在于提供一種容量維持率高、不易產(chǎn)生氣體的雙電荷層電容器等電化學(xué)器件。

解決技術(shù)問(wèn)題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在電解液中添加含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為一種電解液，其包含溶劑、季銨鹽和含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，上述不飽和環(huán)狀化合物是含有氮原子的不飽和雜環(huán)化合物。

其中，上述不飽和環(huán)狀化合物不包括上述不飽和環(huán)狀化合物的鹽和由上述不飽和環(huán)狀化合物得到的離子液體。

相對(duì)于電解液，不飽和環(huán)狀化合物的含量?jī)?yōu)選為0.0005～5質(zhì)量％。

上述溶劑優(yōu)選包含含有磺酰基、亞磺酰基、磺內(nèi)酯基、硫酸酯基或亞硫酸酯基的化合物。

上述季銨鹽優(yōu)選為四氟硼酸三乙基甲銨、四氟硼酸四乙銨或四氟硼酸螺二吡咯烷鎓。

上述不飽和環(huán)狀化合物優(yōu)選為選自吡咯、吡啶、吖丙因(azirine)、吖庚因(azepine)、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、噻嗪、吲哚以及具有取代基的這些化合物中的至少1種。

本發(fā)明的電解液優(yōu)選為電化學(xué)器件用電解液。

本發(fā)明的電解液優(yōu)選為雙電荷層電容器用電解液。

另外，本發(fā)明也包括具備上述電解液、以及正極和負(fù)極的電化學(xué)器件。

本發(fā)明的電化學(xué)器件優(yōu)選為雙電荷層電容器。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的電解液由于具有上述構(gòu)成，因此能夠提供容量維持率高、不易產(chǎn)生氣體的電化學(xué)器件。另外，本發(fā)明的電化學(xué)器件和雙電荷層電容器的容量維持率高、不易產(chǎn)生氣體。

具體實(shí)施方式

下面具體說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明的電解液的特征在于，除了季銨鹽之外，作為添加劑，包含含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物。

上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物優(yōu)選為含有氮原子的不飽和雜環(huán)化合物。

另外，上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物還優(yōu)選為環(huán)中具有氮原子、且在同一環(huán)內(nèi)形成環(huán)的鍵具有不飽和鍵的環(huán)狀化合物。

作為上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，更優(yōu)選為3～7元的含氮芳香族雜環(huán)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為5～6元的含氮芳香族雜環(huán)化合物。

含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物也包括能夠通過(guò)與酸反應(yīng)而形成鹽的化合物等。但在本說(shuō)明書(shū)中，在僅稱(chēng)為“不飽和環(huán)狀化合物”、“含氮芳香族雜環(huán)化合物”的情況下，意指字面含義的化合物本身，不包括該化合物的鹽和由該化合物得到的離子液體。

作為上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，pka優(yōu)選在0.1以上。更優(yōu)選pka在0.2以上。不飽和環(huán)狀化合物的pka可以由通過(guò)測(cè)量電位差導(dǎo)出的堿性度計(jì)算得出。

作為上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，其中，優(yōu)選選自吡咯、吡啶、吖丙因、吖庚因、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、噻嗪、吲哚以及具有取代基的這些化合物中的至少1種。

另外，上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物還優(yōu)選為選自吡咯、吡啶、吖丙因環(huán)、吖庚因環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑、噻唑、咪唑啉環(huán)、吡嗪、噻嗪環(huán)、吲哚以及具有取代基的這些化合物中的至少1種。

更優(yōu)選選自吡咯、吡啶以及具有取代基的這些化合物中的至少1種。

上述具有取代基的這些化合物例如是噻嗪的與碳原子或氮原子成鍵的氫原子被取代基取代而得到的化合物。

作為上述取代基，可以舉出碳原子數(shù)1～5的烷基。

另外，作為具有上述取代基的化合物，還可以舉出具備不具有取代基的吡咯、吡啶等含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物與苯等不含氮環(huán)狀化合物共用邊成鍵的結(jié)構(gòu)的化合物。另外，還可以舉出具備不具有取代基的吡咯、吡啶等含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物彼此之間共用邊縮合的結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物也可以進(jìn)一步具有烷基等取代基。

作為這樣的化合物，可以舉出例如苯并噻唑、喹啉、喹喔啉、鄰二氮雜萘、蝶啶、嘌呤等。

作為含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，更優(yōu)選選自吡啶、甲基吡啶、二丁基吡啶、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、苯并噻唑和吡嗪中的至少1種。

上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物的含量相對(duì)于電解液優(yōu)選為0.0005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0010質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0015質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，且更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。

含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物過(guò)少時(shí)，可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)高的容量維持率或容易產(chǎn)生氣體；而在過(guò)多時(shí)，不僅無(wú)法得到與含量匹配的效果，還可能有損于電化學(xué)器件本來(lái)所要求的性能。

作為上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物，優(yōu)選使用與通常用作季銨鹽的化合物不同的化合物。

本發(fā)明的電解液還含有溶劑。在本發(fā)明中，上述溶劑不包括上述含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物。

上述溶劑優(yōu)選包含含有磺酰基(-s(＝o)2-)、亞磺酰基(-s(＝o)-)、磺內(nèi)酯基(-s(＝o)2-o-)、硫酸酯基(-s(＝o)2(-(o)-)2)或亞硫酸酯基(-s(＝o)(-(o)-)2)的化合物，更優(yōu)選包含含有磺?；⒒莾?nèi)酯基或硫酸酯基的化合物。

作為含有磺?；?-s(＝o)2-)、亞磺酰基(-s(＝o)-)或硫酸酯基(-s(＝o)2(-(o)-)2)的化合物，優(yōu)選選自環(huán)砜烷化合物、磺內(nèi)酯化合物和硫酸酯衍生物中的至少1種，更優(yōu)選為環(huán)砜烷化合物。

作為上述環(huán)砜烷化合物，既可以是不含氟的環(huán)砜烷化合物，也可以是含氟的環(huán)砜烷化合物。

作為不含氟的環(huán)砜烷化合物，除了環(huán)丁砜之外，還可舉出例如所示的非氟系環(huán)丁砜衍生物等。

(式中，r²為碳原子數(shù)1～4的烷基，m為1或2的整數(shù)。)

其中，優(yōu)選以下的環(huán)丁砜和環(huán)丁砜衍生物。

作為含氟的環(huán)砜烷化合物，可以舉出日本特開(kāi)2003-132944號(hào)公報(bào)中記載的含氟環(huán)砜烷化合物，其中，優(yōu)選例舉：

其中，作為環(huán)砜烷化合物，優(yōu)選環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2,4-二甲基環(huán)丁砜，特別優(yōu)選環(huán)丁砜。

作為上述磺內(nèi)酯化合物，可以舉出1,3-丙磺內(nèi)酯、1-氟-1,3-丙磺內(nèi)酯、2-氟-1,3-丙磺內(nèi)酯、3-氟-1,3-丙磺內(nèi)酯、1-丙烯-1,3-磺內(nèi)酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺內(nèi)酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺內(nèi)酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺內(nèi)酯、1,4-丁磺內(nèi)酯、1-丁烯-1,4-磺內(nèi)酯、3-丁烯-1,4-磺內(nèi)酯等。其中，優(yōu)選1,3-丙磺內(nèi)酯、1-丙烯-1,3-磺內(nèi)酯。

作為上述硫酸酯衍生物，可舉出1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide)、4-甲基-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物等。其中，優(yōu)選1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物。

在構(gòu)成上述電解液的溶劑中，上述含有磺?；喕酋；蛄蛩狨セ幕衔锏谋壤齼?yōu)選為0.1～50體積％，更優(yōu)選為0.5體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1體積％以上；更優(yōu)選為25體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以下、特別優(yōu)選為10體積％以下。

上述含有磺?；喕酋；蛄蛩狨セ幕衔镞^(guò)少時(shí)，可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)高的容量維持率或容易產(chǎn)生氣體；而在過(guò)多時(shí)，不僅無(wú)法獲得與含量匹配的效果，而且可能有損于電化學(xué)器件本來(lái)所要求的性能。

上述溶劑優(yōu)選進(jìn)一步含有腈化合物。

作為上述腈化合物，可以舉出例如下述式(i)所示的腈化合物。

r¹-(cn)n(i)

(式中，r¹為碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的亞烷基，n為1或2的整數(shù)。)

在上述式(i)中，當(dāng)n為1時(shí)，r¹為碳原子數(shù)1～10的烷基；當(dāng)n為2時(shí)，r¹為碳原子數(shù)1～10的亞烷基。

作為上述烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)1～10的烷基，其中，優(yōu)選為甲基、乙基。

另外，作為亞烷基，可舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、亞壬基、亞癸基等碳原子數(shù)1～10的亞烷基，其中，優(yōu)選為亞丙基、亞乙基。

作為腈化合物的具體例，可舉出例如乙腈(ch3-cn)、丙腈(ch3-ch2-cn)、戊二腈(nc-(ch2)3-cn)等。其中，乙腈、丙腈因其低阻抗的特點(diǎn)而優(yōu)選，特別優(yōu)選乙腈。

在構(gòu)成上述電解液的溶劑中，上述腈化合物的比例優(yōu)選為50～100體積，更優(yōu)選為75體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，特別優(yōu)選為95體積％以上，且更優(yōu)選為99.5體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為99體積％以下。

本發(fā)明的電解液還含有季銨鹽。

作為上述季銨鹽，可例示下列示例。

(iia)四烷基季銨鹽

優(yōu)選例示式(iia)所示的四烷基季銨鹽例。并且，從耐氧化性提高的觀(guān)點(diǎn)考慮，也優(yōu)選該銨鹽的部分或全部氫原子被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基取代的化合物。

式(iia)：

(式中，r^1a、r^2a、r^3a和r^4a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～6的可含有醚鍵的烷基；x^—表示陰離子。)

作為具體例，可舉出式(iia-1)所示的四烷基季銨鹽、式(iia-2)所示的含有烷基醚基的三烷基銨鹽等。通過(guò)引入烷基醚基，能夠?qū)崿F(xiàn)粘性的降低。

式(iia-1)：

(式中，r^1a、r^2a和x^—與式(iia)相同；x和y相同或不同，為0～4的整數(shù)，且x+y＝4。)

式(iia-2)：

(式中，r^5a為碳原子數(shù)1～6的烷基，r^6a為碳原子數(shù)1～6的二價(jià)烴基，r^7a為碳原子數(shù)1～4的烷基，z為1或2，x^—為陰離子。)

作為陰離子x^—，可以是無(wú)機(jī)陰離子，也可以是有機(jī)陰離子。作為無(wú)機(jī)陰離子，可舉出例如alcl4^—、bf4^-、pf6^-、asf6^-、taf6^-、i^-、sbf6^-、clo4^-。作為有機(jī)陰離子，可舉出例如cf3coo^-、cf3so3^-、(cf3so2)2n^-、(c2f5so2)2n^-、c4f9so3^-等。

其中，從耐氧化性和離子離解性良好的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選bf4^-、pf6^-、asf6^-、sbf6^-。

作為四烷基季銨鹽的優(yōu)選的具體例，可以舉出et4nbf4、et4nclo4、et4npf6、et4nasf6、et4nsbf6、et4ncf3so3、et4n(cf3so2)2n、et4nc4f9so3、et3menbf4、et3menclo4、et3menpf6、et3menasf6、et3mensbf6、et3mencf3so3、et3men(cf3so2)2n、et3menc4f9so3、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨鹽等，特別優(yōu)選et4nbf4、et4npf6、et4nsbf6、et4nasf6、et3menbf4、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨鹽等。

(iib)螺二哌啶鎓鹽、螺二吡咯烷鎓鹽和哌啶-1-螺-1'-吡咯烷鎓鹽

優(yōu)選列舉式(iib-1)所示的螺二哌啶鎓鹽、通式(iib-2)所示的哌啶-1-螺-1'-吡咯烷鎓鹽或通式(iib-3)所示的螺二吡咯烷鎓鹽。另外，從耐氧化性提高的觀(guān)點(diǎn)考慮，也優(yōu)選這些鹽的部分或全部氫原子被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基取代的化合物。

(式中，r^8a和r^9a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基，x^-為陰離子，n1為0～5的整數(shù)，n2為0～5的整數(shù)。)

(式中，r^10a和r^11a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基，x^-為陰離子，n3為0～5的整數(shù)，n4為0～5的整數(shù)。)

(式中，r^12a和r^13a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基，x^-為陰離子，n5為0～5的整數(shù)，n6為0～5的整數(shù)。)

陰離子x^-的優(yōu)選的具體例與(iia)相同。

作為優(yōu)選的具體例，可舉出例如：

等。

這些鹽在溶解性、耐氧化性、離子傳導(dǎo)率方面的性能優(yōu)異。

(iic)咪唑鎓鹽

優(yōu)選例示式(iic)所示的咪唑鎓鹽。另外，從耐氧化性提高的觀(guān)點(diǎn)考慮，也優(yōu)選該咪唑鎓鹽的部分或全部氫原子被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基取代的化合物。

式(iic)：

(式中，r^20a和r^21a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～6的烷基，x^-為陰離子。)

陰離子x^-的優(yōu)選的具體例與(iia)相同。

作為優(yōu)選的具體例，可舉出例如：

等。

該咪唑鎓鹽在粘性低、且溶解性良好的方面的性能優(yōu)異。

(iid)n-烷基吡啶鎓鹽

優(yōu)選例示式(iid)所示的n-烷基吡啶鎓鹽。另外，從耐氧化性提高的觀(guān)點(diǎn)考慮，也優(yōu)選該n-烷基吡啶鎓鹽的部分或全部氫原子被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基取代的化合物。

式(iid)：

(式中，r^22a為碳原子數(shù)1～6的烷基；x^-為陰離子。)

陰離子x^-的優(yōu)選的具體例與(iia)相同。

作為優(yōu)選的具體例，可舉出例如：

等。

該n-烷基吡啶鎓鹽在粘性低、且溶解性良好方面的性能優(yōu)異。

(iie)n,n-二烷基吡咯烷鎓鹽

優(yōu)選例示式(iie)所示的n,n-二烷基吡咯烷鎓鹽。另外，從耐氧化性提高的觀(guān)點(diǎn)考慮，也優(yōu)選該n,n-二烷基吡咯烷鎓鹽的部分或全部氫原子被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基取代的化合物。

式(iie)：

(式中，r^23a和r^24a相同或不同，均為可以具有醚鍵的碳原子數(shù)1～6的烷基，x^-為陰離子。)

陰離子x^-的優(yōu)選的具體例與(iia)相同。

作為優(yōu)選的具體例，可舉出例如：

等。

該n,n-二烷基吡咯烷鎓鹽在粘性低、且溶解性良好方面的性能優(yōu)異。

作為上述季銨鹽，優(yōu)選選自(iia)、(iib)、(iic)、(iid)和(iie)中的至少1種，更優(yōu)選選自(iia)、(iib)、(iid)和(iie)中的至少1種，其中，選自(iia)和(iib)中的至少1種因溶解性、耐氧化性、離子傳導(dǎo)率良好而更優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選：

。

(式中，me為甲基，et為乙基，x^-、x、y與式(iia-1)相同。)

作為上述季銨鹽，在上述中，優(yōu)選四氟硼酸三乙基甲銨、四氟硼酸四乙銨或四氟硼酸螺二吡咯烷鎓。

上述季銨鹽的濃度根據(jù)所要求的電流密度、用途、季銨鹽的種類(lèi)等而有所不同，優(yōu)選為0.1～2.5摩爾/升。更優(yōu)選為0.5摩爾/升以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7摩爾/升以上，且更優(yōu)選為2.0摩爾/升以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9摩爾/升以下。

本發(fā)明的電解液可以在含有上述季銨鹽的同時(shí)，還含有其它電解質(zhì)鹽。

作為其它電解質(zhì)鹽，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，例如優(yōu)選lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、lin(so2c2h5)2。

為了進(jìn)一步提高容量，還可以使用鎂鹽。作為鎂鹽，例如優(yōu)選mg(clo4)2、mg(ooc2h5)2等。

上述溶劑還可以含有含氟醚。

作為上述含氟醚，可以舉出含氟鏈狀醚(ia)和含氟環(huán)狀醚(ib)。

作為上述含氟鏈狀醚(ia)，可舉出例如日本特開(kāi)平8-37024號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-97627號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-26015號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-294281號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-52737號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-307123號(hào)公報(bào)等記載的化合物。

其中，作為含氟鏈狀醚(ia)，優(yōu)選下述式(ia-1)所示的含氟鏈狀醚。

rf¹-o-rf²(ia-1)

(式中，rf¹為碳原子數(shù)1～10的氟代烷基，rf²為碳原子數(shù)1～4的可以含有氟原子的烷基。)

在上述式(ia-1)中，與rf²為非氟系烷基的情況相比，在rf²為含氟烷基的情況下，耐氧化性和其與電解質(zhì)鹽的相容性特別優(yōu)異，而且具有高的分解電壓、凝固點(diǎn)低，能夠維持低溫性能，因而優(yōu)選。

作為rf¹，可舉出例如hcf2cf2ch2-、hcf2cf2cf2ch2-、hcf2cf2cf2cf2ch2-、c2f5ch2-、cf3cfhcf2ch2-、hcf2cf(cf3)ch2-、c2f5ch2ch2-、cf3ch2ch2-等碳原子數(shù)1～10的氟代烷基。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的氟代烷基。

作為rf²，可舉出例如碳原子數(shù)1～4的非氟烷基、-cf2cf2h、-cf2cfhcf3、-cf2cf2cf2h、-ch2ch2cf3、-ch2cfhcf3、-ch2ch2c2f5等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的含氟烷基。

其中，rf¹為碳原子數(shù)3～4的含氟烷基、rf²為碳原子數(shù)2～3的含氟烷基時(shí)，離子傳導(dǎo)率良好，因而特別優(yōu)選。

作為含氟鏈狀醚(ia)的具體例，例如可舉出hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2och2cfhcf3、cf3cf2ch2och2cfhcf3等的1種或2種以上，其中，從高分解電壓和能夠維持低溫性能的觀(guān)點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選hcf2cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cf2h。

作為上述含氟環(huán)狀醚(ib)，可舉出例如：

等。

上述溶劑還可以含有環(huán)狀碳酸酯(ic)、鏈狀碳酸酯(id)等其它溶劑。

作為環(huán)狀碳酸酯(ic)，既可以是不含氟環(huán)狀碳酸酯，也可以是含氟環(huán)狀碳酸酯。

作為不含氟環(huán)狀碳酸酯，可以例示例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯酯等。其中，從內(nèi)部電阻降低的效果和低溫性能維持的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳酸丙烯酯(pc)。

作為含氟環(huán)狀碳酸酯，可以例示例如碳酸單、二、三或四氟乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。其中，從提高電化學(xué)器件的耐電壓的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選三氟甲基碳酸乙烯酯。

作為鏈狀碳酸酯(id)，既可以是不含氟鏈狀碳酸酯，也可以是含氟鏈狀碳酸酯。

作為不含氟鏈狀碳酸酯，可以例示碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲基異丙酯(mipc)、碳酸乙基異丙酯(eipc)、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)等。其中，從內(nèi)部電阻降低的效果和低溫性能維持的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳酸二甲酯(dmc)。

作為含氟鏈狀碳酸酯，可舉出例如下述式(id-1)所示的含氟鏈狀碳酸酯、下述式(id-2)所示的含氟鏈狀碳酸酯和下述式(id-3)所示的含氟鏈狀碳酸酯等。

(式中，rf^1a為末端具有式：

(式中，x^1a和x^2a相同或不同，為氫原子或氟原子)所示的部位、且優(yōu)選含氟率為10～76質(zhì)量％的氟代烷基或烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基，rf^2a為末端具有上述式所示的部位或cf3、且優(yōu)選含氟率為10～76質(zhì)量％的氟代烷基。)

(式中，rf^1b為末端具有-cf3且含氟率為10～76質(zhì)量％、具有醚鍵的含氟烷基，rf^2b為含氟率為10～76質(zhì)量％、具有醚鍵的含氟烷基或含氟烷基。)

(式中，rf^1c為末端具有式hcfx^1c-(式中，x^1c為氫原子或氟原子)所示的部位、且含氟率為10～76質(zhì)量％、具有醚鍵的含氟烷基，r^2c為氫原子可以被鹵原子取代的、鏈中可以含有雜原子的烷基。)

作為能夠使用的含氟鏈狀碳酸酯的具體例，優(yōu)選例如下述式(id-4)中rf^1d和rf^2d為h(cf2)2ch2-、fch2cf2ch2-、h(cf2)2ch2ch2-、cf3cf2ch2-、cf3ch2ch2-、cf3cf(cf3)ch2ch2-、c3f7ocf(cf3)ch2-、cf3ocf(cf3)ch2-、cf3ocf2-、cf3ch2-、cf3-、(cf3)2ch-等的、組合有含氟基的鏈狀碳酸酯。

在含氟鏈狀碳酸酯中，從降低內(nèi)部電阻的效果、維持低溫性能的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選下列化合物：

另外，作為含氟鏈狀碳酸酯，也可以使用下列化合物：

另外，作為除環(huán)狀碳酸酯(ic)和鏈狀碳酸酯(id)以外的能夠配合的其它溶劑，可例示例如：

等不含氟的內(nèi)酯或含氟內(nèi)酯；呋喃類(lèi)、氧雜戊環(huán)類(lèi)等。

本發(fā)明的電解液也可以與高分子材料組合而形成凝膠狀的(經(jīng)塑化的)凝膠電解液。

作為這樣的高分子材料，可以舉出現(xiàn)有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它們的改性物(日本特開(kāi)平8-222270號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-100405號(hào)公報(bào))；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹(shù)脂(日本特表平4-506726號(hào)公報(bào)、特表平8-507407號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-294131號(hào)公報(bào))；這些氟樹(shù)脂與烴系樹(shù)脂的復(fù)合物(日本特開(kāi)平11-35765號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-86630號(hào)公報(bào))等。特別優(yōu)選將聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為凝膠電解液用高分子材料使用。

另外，還可以使用日本特開(kāi)2006-114401號(hào)公報(bào)中記載的離子傳導(dǎo)性化合物。

該離子傳導(dǎo)性化合物為式(1-1)所示的側(cè)鏈具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物，

p-(d)-q(1-1)

[式中，d由式(2-1)表示，

-(d1)n-(fae)m-(ae)p-(y)q-(2-1)

(式中，d1為式(2a)所示的側(cè)鏈具有醚鍵的具有含氟有機(jī)基團(tuán)的醚單元，

(式中，rf為可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)的具有醚鍵的含氟有機(jī)基團(tuán)，r^15a為將rf與主鏈連接的基團(tuán)或價(jià)鍵)，

fae為式(2b)所示的側(cè)鏈具有含氟烷基的醚單元，

(式中，rfa為氫原子或可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)的含氟烷基，r^16a為將rfa與主鏈連接的基團(tuán)或價(jià)鍵)，

ae為式(2c)所示的醚單元，

(式中，r^18a為氫原子、可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)的烷基、可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)的脂肪族環(huán)烴基、或者可以具有交聯(lián)性官能團(tuán)的芳香族烴基，r^17a為將r^18a與主鏈連接的基團(tuán)或價(jià)鍵)，

y為含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少1種的單元，

n為0～200的整數(shù)；m為0～200的整數(shù)；p為0～10000的整數(shù)；q為1～100的整數(shù)；但n+m不為0，d1、fae、ae和y的連接順序沒(méi)有特別限定)；

p和q相同或不同，為氫原子、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團(tuán)的烷基、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團(tuán)的苯基、-cooh基、-or^19a(r^19a為氫原子或可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團(tuán)的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，d的末端為氧原子的情況下，不為-cooh基、-or^19a、酯基和碳酸酯基)。]

在本發(fā)明的電解液中，可以根據(jù)需要配合其它添加劑。作為其它添加劑，可舉出例如金屬氧化物、玻璃等，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加這些添加劑。

另外，本發(fā)明的電解液優(yōu)選在低溫(例如0℃或－20℃)不凍結(jié)、也不析出電解質(zhì)鹽。具體而言，優(yōu)選0℃時(shí)的粘度在100mpa·秒以下、更優(yōu)選在30mpa·秒以下、特別優(yōu)選在15mpa·秒以下。而且，具體而言，優(yōu)選－20℃時(shí)的粘度在100mpa·秒以下、更優(yōu)選在40mpa·秒以下、特別優(yōu)選在15mpa·秒以下。

本發(fā)明的電解液優(yōu)選為非水系電解液。

本發(fā)明的電解液能夠有效地用于各種具備電解液的電化學(xué)器件的電解液。作為電化學(xué)器件，可以舉出雙電荷層電容器、鋰二次電池、自由基電池、太陽(yáng)能電池(特別是色素敏化太陽(yáng)能電池)、燃料電池、各種電化學(xué)傳感器、電致變色元件、電化學(xué)開(kāi)關(guān)元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器等。其中，優(yōu)選雙電荷層電容器、鋰二次電池，特別優(yōu)選雙電荷層電容器。另外，還可以用作抗靜電用涂敷材料的離子傳導(dǎo)體等。

這樣，本發(fā)明的電解液優(yōu)選為電化學(xué)器件用電解液，特別優(yōu)選為雙電荷層電容器用電解液。

具備本發(fā)明的電解液以及正極和負(fù)極的電化學(xué)器件也是本發(fā)明的內(nèi)容之一。作為電化學(xué)器件，舉出了上述器件，其中優(yōu)選雙電荷層電容器。

下面對(duì)本發(fā)明的電化學(xué)器件為雙電荷層電容器的情況的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在本發(fā)明的雙電荷層電容器中，優(yōu)選正極和負(fù)極的至少其一為極化電極。作為極化電極和非極化電極，可使用日本特開(kāi)平9-7896號(hào)公報(bào)中詳細(xì)記載的下述電極。

作為上述極化電極，可使用以活性炭為主體的極化電極，優(yōu)選含有比表面積大的非活性炭和賦予電子傳導(dǎo)性的炭黑等導(dǎo)電劑的電極。極化電極可通過(guò)各種方法形成。例如，將活性炭粉末、炭黑和酚醛樹(shù)脂混合，壓制成形后，在不活潑氣氛中以及水蒸氣氣氛中燒制、活化，由此形成含有活性炭和炭黑的極化電極。優(yōu)選該極化電極通過(guò)導(dǎo)電性粘合劑等與集電體接合。

另外，也可以在醇的存在下對(duì)活性炭粉末、炭黑和結(jié)合劑進(jìn)行混煉，形成片狀并干燥，制成極化電極。該結(jié)合劑例如可以使用聚四氟乙烯。另外，還可以將活性炭粉末、炭黑、結(jié)合劑和溶劑混合制成漿料，將該漿料涂敷在集電體的金屬箔上，干燥，與集電體形成一體，制成極化電極。

可以?xún)呻姌O使用以活性炭為主體的極化電極形成雙電荷層電容器，也可以采用一個(gè)電極使用非極化電極的結(jié)構(gòu)，例如可以是將以金屬氧化物等電池活性物質(zhì)為主體的正極、和以活性炭為主體的極化電極的負(fù)極組合而成的結(jié)構(gòu)；將鋰金屬或鋰合金的負(fù)極、和以活性炭為主體的極化電極組合而成的結(jié)構(gòu)。

另外，也可以代替活性炭，或者與活性炭一起并用炭黑、石墨、膨脹石墨、多孔碳、碳納米管、碳納米角、科琴黑等碳質(zhì)材料。

電極制備中的漿料調(diào)制所使用的溶劑優(yōu)選能夠溶解結(jié)合劑，與結(jié)合劑的種類(lèi)相應(yīng)地，可適當(dāng)選擇n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、異佛爾酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作為極化電極所使用的活性炭，有酚醛樹(shù)脂系活性炭、椰殼系活性炭、石油焦系活性炭等。其中，從能夠得到大容量的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用石油焦系活性炭或酚醛樹(shù)脂系活性炭。另外，活性炭的活化處理方法有水蒸氣活化處理法、熔融koh活化處理法等。從能夠得到更大的容量的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用利用熔融koh活化處理法得到的活性炭。

作為極化電極所使用的優(yōu)選的導(dǎo)電劑，可舉出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金屬纖維、導(dǎo)電性氧化鈦、氧化釕。關(guān)于極化電極所使用的炭黑等導(dǎo)電劑的混合量，為了得到良好的導(dǎo)電性(低內(nèi)部電阻)，且由于在過(guò)多時(shí)制品的容量減少，優(yōu)選在與活性炭的合計(jì)量中為1～50質(zhì)量％。

作為極化電極所使用的活性炭，為了得到大容量且低內(nèi)部電阻的雙電荷層電容器，優(yōu)選使用平均粒徑20μm以下且比表面積1500～3000m²/g的活性炭。

集電體只要是具有耐化學(xué)、耐電化學(xué)腐蝕性的材料即可。作為以活性炭為主體的極化電極的集電體，優(yōu)選使用不銹鋼、鋁、鈦或鉭。其中，在所得到的雙電荷層電容器的性能和價(jià)格兩方面，鋁是特別優(yōu)選的材料。

作為雙電荷層電容器，通常已知卷繞型雙電荷層電容器、疊層型雙電荷層電容器、紐扣型雙電荷層電容器等。本發(fā)明的雙電荷層電容器也能夠采用這些形式。

例如卷繞型雙電荷層電容器通過(guò)如下方式組裝而成：將由集電體和電極層的疊層體(電極)構(gòu)成的正極與負(fù)極隔著隔膜進(jìn)行卷繞，制成卷繞元件，將該卷繞元件置入鋁制等的殼體中，注滿(mǎn)電解液后，用橡膠制封口體封裝密封。

作為隔膜，現(xiàn)有公知的材料和結(jié)構(gòu)的隔膜在本發(fā)明中也能夠使用?？膳e出例如聚乙烯多孔膜、聚丙烯纖維或玻璃纖維、纖維素纖維的無(wú)紡布等。

另外，也可以采用公知的方法，制成將片狀的正極和負(fù)極隔著電解液和隔膜疊層而形成的疊層型雙電荷層電容器、或用襯墊固定并隔著電解液和隔膜將正極和負(fù)極形成為紐扣型的紐扣型雙電荷層電容器。

在本發(fā)明的電化學(xué)器件為雙電荷層電容器以外的情況下，只要電解液使用本發(fā)明的電解液，此外的構(gòu)成沒(méi)有特別限定，例如可以采用現(xiàn)有公知的構(gòu)成。

實(shí)施例

接著，舉出本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并非僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中所使用的含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物如下所示。

(含有氮原子的不飽和環(huán)狀化合物)

2,6-二叔丁基吡啶

吡啶(pka＝5.3)

2-甲基吡啶(pka＝5.3)

吡咯(pka＝0.4)

吡唑

苯并噻唑

實(shí)施例1

將乙腈和環(huán)丁砜按照表1所示的比例混合，調(diào)制溶劑。然后添加2,6-二叔丁基吡啶，使其相對(duì)于所得到的電解液為0.0005質(zhì)量％，然后，添加螺二吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(sbpbf4)，使其濃度達(dá)到0.8摩爾/升(0.8m)，調(diào)制電解液。

使用所得到的電解液，按照下述方法制作疊層單元雙電荷層電容器，對(duì)所得到的疊層單元雙電荷層電容器的容量維持率、氣體發(fā)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(電極制備)

(電極用漿料的調(diào)制)

將經(jīng)水蒸氣活化的椰殼活性炭(kuraraychemicalco.,ltd.制yp50f)100重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(denkikagakukogyok.k.制denkablack)3重量份、科琴黑(lioncorp.制carbonecp600jd)2重量份、彈性體粘合劑4重量份、ptfe(大金工業(yè)株式會(huì)社制polyflonptfed-210c)2重量份和表面活性劑(商品名dn-800h，daicelcorp.制)混合，調(diào)制電極用漿料。

作為集電體，準(zhǔn)備蝕刻型鋁(日本蓄電器工業(yè)株式會(huì)社制20cb)，采用涂敷裝置在該集電體的單側(cè)表面涂敷上述電極用漿料，形成電極層(厚度100μm)，制成電極。

(疊層單元雙電荷層電容器的制備)

將上述電極切斷為規(guī)定尺寸(20×72mm)，在集電體的鋁面上，焊接接合電極引線(xiàn)，在電極之間夾入隔膜(nipponkodoshicorp.制tf45-30)，收納在疊層外裝(型號(hào)：d-el40h，制造商：大日本印刷株式會(huì)社)中后，在干燥腔中注入電解液，使其浸滲，然后封裝，制成疊層單元雙電荷層電容器。

＜容量維持率、氣體發(fā)生量＞

將疊層單元雙電荷層電容器置于溫度65℃的恒溫槽中，施加500小時(shí)的電壓3.0v，測(cè)量靜電容量和氣體發(fā)生量。測(cè)量時(shí)間點(diǎn)取初始(0小時(shí))、250小時(shí)、500小時(shí)。根據(jù)所得到的測(cè)量值，按照下述計(jì)算式，計(jì)算出容量維持率(％)和氣體發(fā)生量(ml)。

容量維持率(％)＝(各時(shí)間的靜電容量/評(píng)價(jià)開(kāi)始前(初始)的靜電容量)×100

氣體發(fā)生量(ml)＝各時(shí)間的疊層單元的體積－評(píng)價(jià)開(kāi)始前(初始)的疊層單元的體積

實(shí)施例2～60

按照表1～9或11所示的比例，調(diào)制溶劑、添加添加劑、添加電解質(zhì)鹽，調(diào)制電解液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制電解液。另外，制備疊層單元雙電荷層電容器，測(cè)量容量維持率、氣體發(fā)生量。將結(jié)果示于表1～9和11。

其中，在電極用漿料的調(diào)制中，在實(shí)施例2～54中與實(shí)施例1同樣地使用了椰殼活性炭(kuraraychemicalco.,ltd.制yp50f)，但在實(shí)施例55～60中，作為椰殼活性炭，使用了kuraraychemicalco.,ltd.制的yp80f。

另外，表1～11的添加劑的含量表示添加劑相對(duì)于電解液的質(zhì)量分率。表1、10和11中的“teabf4”表示“四氟硼酸四乙銨”。

比較例1～8

按照表10所示的比例調(diào)制溶劑、添加電解質(zhì)鹽，調(diào)制電解液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制電解液，制備疊層單元雙電荷層電容器，測(cè)量容量維持率、氣體發(fā)生量。將結(jié)果示于表10。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]