電化學器件用電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有電解液的電化學器件，所述電解液的鎂的溶解析出穩(wěn)定地反復進行，電流密度和耐氧化性高，并且安全性高。本發(fā)明涉及電化學器件用電解液以及包含該電解液、正極、負極和隔膜的電化學器件，該電解液含有(1)由鎂鹽構成的支持電解質、以及(2)由如下通式[2]表示的化合物的至少一種以上。
【專利說明】電化學器件用電解液
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及含有鎂離子的電解液和含有該電解液的電化學器件。
【背景技術】
[0002]作為鎂離子電池的原料的鎂是地球上大量存在的元素，相比于在價格和供給量等方面存在不穩(wěn)定性的鋰，鎂是優(yōu)越性更高的材料。另外，鎂離子電池成本低且安全，并且具有更高的能量密度，因而作為后鋰離子電池而受到矚目。
[0003]通常使用金屬鎂作為鎂離子電池的負極。但是，金屬鎂具有高的還原性，因此將該金屬用作負極時，會與電解液發(fā)生反應而在該電極表面形成離子傳導性低的鈍化膜。并且，已知該鈍化膜的形成會妨害鎂的可逆性溶解析出，這成為將金屬鎂用作負極時的問題。
[0004]另一方面，還已知不會形成鈍化膜的電解液。例如，專利文獻I和非專利文獻I中報道了如下技術:將由通式Mg (ZR11R2mXn) 2(Z為硼或鋁、R1和R2為烴基、X表示溴或氯、1+m+n為4)表示的電解質溶解于四氫呋喃(THF)中，通過使用如此而成的電解液，鎂能夠進行可逆性溶解析出。
[0005]此外，已有各種以提高鎂離子電池性能為目的的報道。例如，專利文獻2中報道了如下技術:將由通式C6H5MgX(X=C1，Br)表示的芳香族格氏試劑溶解于四氫呋喃(THF)中，通過使用如此而成的電解液，可以改善以往所謂的格氏試劑(RMgX，R為烷基)的低氧化電位。
[0006]另外，專利文獻3和專利文獻4中報道了如下技術:通過將有機金屬化合物(烷基鋁化合物)與格氏試劑(RMgX)或者氯化鎂(II)組合使用，可以使體系內生成使鎂二聚體化的絡合物，從而改善電解液的耐氧化性。
[0007]進一步，非專利文獻2中提到了一種技術:為了提高電解液的安全性，將溴化鎂
[11]溶解于2-甲基四氫呋喃中來制備電解液，由循環(huán)伏安圖和電極表面分析的結果可知，鎂的溶解析出在可逆地進行。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特表2003-512704[0011 ] 專利文獻2:日本特開2004-259650
[0012]專利文獻3:日本特開2007-188694
[0013]專利文獻4:日本特開2007-188709
[0014]非專利文獻
[0015]非專利文獻I:D.Aurbach et al.，Nature, vol.407, p.724-727 (2000)
[0016]非專利文獻2:第76次新電池構想部會，講演要點集(2011年)，p.1_5 (第76回新電池構想部會、講演要旨集(2011年)、p.1-5)
[0017]非專利文獻3:未來材料，vol.62，p.211-216(2011)

【發(fā)明內容】
[0018]發(fā)明所要解決的課題
[0019]但是，對于上述文獻所述的電解液來說，隨著鎂的溶解析出而觀測到的電流值(或者電流密度)均低至±lmA以下(或者±lmA/cm2以下)，因此在進行電池的充放電時需要較長時間。即，難以進行快速充放電，因此不能稱作為高實用性的電池。例如，專利文獻4中鎂的溶解所帶來的電流值為0.8mA、析出所帶來的電流值為-0.6mA，這些值不能說是足夠聞的。
[0020]另外，對于專利文獻I和非專利文獻I中使用的電解液來說，施加2.3V左右的電壓會導致電解液開始分解，因此不能施加2.3V以上的充電電壓。進一步，專利文獻2中記載了溴化苯基鎂(C6H5MgBr)的氧化分解電位為3.8V，但專利文獻4中提及了其實際上在更低的電位(2.0V左右)就開始氧化分解。
[0021]如上所述，充放電電壓因電解液的分解電位而受到限制，由此會產(chǎn)生無法充分利用鎂二次電池本來具有的高能量密度的問題。
[0022]作為在用作實用電池時被重視的其他因素，可以舉出安全性，但上述電解液的安全性并不足。例如，鋁酸鎂鹽(專利文獻1、非專利文獻I)是被分類為第3類危險物的禁水性化合物，格氏試劑(專利文獻2)是具有強易燃性的有機金屬化合物，因而在電解液的安全性方面留下了問題。
[0023]另外，在專利文獻3和專利文獻4中，各自使用三乙基鋁、氯化二乙基鋁作為原料，在體系內轉換成了鎂-鋁絡合物，但是任一種原料均為自燃性物質，因此不能說其安全性聞。
[0024]因此，在本發(fā)明中，為了解決上述的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有電解液的電化學器件，該電解液可反復穩(wěn)定地進行鎂的溶解析出，電流密度和耐氧化性高且安全性高。
[0025]解決課題的手段
[0026]本發(fā)明涉及一種電化學器件用電解液，其含有⑴由鎂鹽構成的支持電解質以及
(2)由如下通式[2]表示的化合物的至少一種以上。
[0027]
【權利要求】
1.一種電化學器件用電解液，其含有（1）由鎂鹽構成的支持電解質以及⑵由如下通式[2]表示的化合物的至少一種以上，
2.如權利要求1所述的電解液，其中，R1和R2為氫原子或甲基。
3.如權利要求1所述的電解液，其中，R3>R4> R5和R6各自獨立地為氫原子。
4.如權利要求1所述 的電解液，其中，R7為碳原子數(shù)為I~6的烷氧基、碳原子數(shù)為2~7的烷基羰氧基、碳原子數(shù)為2~4的鏈烯基氧基、碳原子數(shù)為2~4的羥基鏈烯基、碳原子數(shù)為2~7的烷基羰基、碳原子數(shù)為2~7的烷氧羰基、由通式[3]表示的基團、由通式[6]表示的基團、羥基或者氰基。
5.如權利要求1所述的電解液，其中，η為O。
6.如權利要求1所述的電解液,其中,所述支持電解質由至少一種如下通式[I]表示的鎂鹽構成， Mg Xq [1] 通式[1]中，Mg表示鎂離子；q表示1或2 ;q為I時X表示作為2價的陰離子的氧離子(02_)、硫離子(S2_)、硫酸根離子(S042_)、磷酸一氫根離子(ΗΡ042_)或者碳酸根離子(C032_)，q為2時X表示作為I價的陰離子的碳原子數(shù)為I~4的全氟鏈烷烴磺酸根離子、由如下通式[7]表示的雙(全氟鏈烷烴磺?；?酰亞胺離子、雙(氟磺?；?酰亞胺離子、碳原子數(shù)為I~4的鏈烷烴磺酸根離子、碳原子數(shù)為6~10的芳烴磺酸根離子、碳原子數(shù)為2~5的全氟鏈烷烴羧酸根離子、碳原子數(shù)為2~5的鏈烷烴羧酸根離子、碳原子數(shù)為7~11的芳烴羧酸根離子、碳原子數(shù)為I~4的烷氧基離子、高錳酸根離子、高氯酸根離子、四苯基硼酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、硝酸根離子、磷酸二氫根離子、硫酸氫根離子、碳酸氫根離子、硫化氫根離子、氫氧根離子(0H_)、硫氰酸根離子、氰離子(CN—)、氟離子(F—)、氯離子(Cl—)、溴離子(Br—)、碘離子0-)或者氫負離子00，
7.如權利要求1所述的電解液，其中，指示電解質的濃度為0.lmol/L~0.5mol/L。
8.如權利要求1所述的電解液，其中，進一步含有(3)溶劑。
9.如權利要求8所述的電解液，其中，所述溶劑含有二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、碳酸亞丙酯、乙腈、丁內酯、乙醇、乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽或者三氟甲磺酸四乙基銨。
10.一種電化學器件，·其包括權利要求1~9任一項所述的電解液、正極、負極和隔膜。
【文檔編號】H01M10/0569GK103858269SQ201280036613
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權日:2011年7月28日
【發(fā)明者】綿引勉, 清洲高廣, 岡本訓明 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社