本發(fā)明涉及制備4-氨基二苯胺的催化劑及制備方法,特別涉及用于硝基苯法催化加氫合成4-氨基二苯胺的鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
4-氨基二苯胺(俗名RT-培司,又稱對(duì)氨基二苯胺)是一種重要的有機(jī)中間體,在染料、紡織、印刷、制藥和橡膠助劑等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。目前主要應(yīng)用于橡膠助劑工業(yè)作為對(duì)苯二胺類橡膠防老劑的中間體,是性能優(yōu)良的40型防老劑(防老劑4010、4010NA、6PPD及688等)的母體。
4-氨基二苯胺的合成工藝有10余種,目前國(guó)內(nèi)外用于工業(yè)化的生產(chǎn)方法主要有甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。其中硝基苯法以苯胺和硝基苯為原料進(jìn)行縮合生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺,然后在加氫催化劑作用下加氫合成4-氨基二苯胺;硝基苯法收率較高,“三廢”極少,既有利于環(huán)境保護(hù),又降低生產(chǎn)成本且后處理較為簡(jiǎn)單,是當(dāng)前主要的RT-培司合成方法。
硝基苯法生產(chǎn)RT-培司加氫過(guò)程一般采用鎳系催化劑和鈀/碳催化劑兩種。
鎳系催化劑因價(jià)格低廉,在RT-培司生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。
專利CN03148199.X采用復(fù)合粉末狀催化劑,其成分為鎳、鋁和其它金屬或非金屬A,其中A為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的一種,所制備的4-氨基二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99%,工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的收率高于92%。專利CN103420849A采用Ni系催化劑,原料以苯胺為溶劑,反應(yīng)液中4-硝基二苯胺重量含量為5%-20%,4-硝基二苯胺重量含量為20%-30%,在反應(yīng)溫度為100-250℃,反應(yīng)壓力為2.0-4.0MPa,總液相空速為6.0-16.0h-1,氫氣/4-硝基二苯胺體積比為200-600∶1的條件下,連續(xù)化合成4-氨基二苯胺收率達(dá)到92%。
專利CN101863778A采用負(fù)載Ni-B、Ni-B和Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺,催化劑與反應(yīng)液質(zhì)量比為2~5:100,溫度為60~100℃,壓力為2~6MPa,反應(yīng)時(shí)間為3~5h,最終得到4-氨基二苯胺純度為99.5%,基于硝基苯的收率為96.3%。
鈀催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一,常用的加氫反應(yīng)鈀催化劑有Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。其中對(duì)苯環(huán)上的硝基加氫還原反應(yīng)主要采用Pd/C催化劑,具有流程少,轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)率高,三廢少等優(yōu)點(diǎn)。專利CN102344376A和CN101830811A介紹了4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺在Pd/C催化劑存在下氫化,制得對(duì)氨基二苯胺,但沒(méi)有對(duì)催化劑的制備過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)闡述。
綜上所述,各種專利報(bào)道了鎳系催化劑和鈀催化劑在合成RT-培司中的應(yīng)用,不同的催化劑在選擇性和活性上存在較大差別,鎳系催化劑普遍存在活性低于貴金屬催化劑,但多數(shù)專利只是報(bào)道了鈀/碳催化劑在RT-培司合成中的應(yīng)用,并沒(méi)有對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的報(bào)道,因此,開(kāi)發(fā)一種用于工業(yè)化加氫制備4-氨基二苯胺的負(fù)載型貴金屬催化劑具有很好的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明目的是提供一種制備4-氨基二苯胺的催化劑及其制備方法,應(yīng)用于硝基苯法催化合成4-氨基二苯胺,本發(fā)明所述的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化生產(chǎn),用于催化加氫具有較高的活性和選擇性。
本發(fā)明采用活性炭為載體,經(jīng)過(guò)載體預(yù)處理、浸漬、還原、洗滌和干燥等步驟完成催化劑的制備,制備過(guò)程中通過(guò)對(duì)載體的預(yù)處理,浸漬過(guò)程的控制,使得貴金屬在活性炭上分散更加均勻,并調(diào)控鈀晶粒度的大小,從而得到高活性和高選擇性的催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種制備4-氨基二苯胺的催化劑,涉及4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺催化加氫制備4-氨基二苯胺的催化劑及其制備方法,其特征在于:催化劑由載體和活性組分兩部分構(gòu)成,其中載體為活性炭,活性組分為鈀,催化劑中鈀的質(zhì)量含量為1%~10%。
所述的催化劑中粒徑小于20nm的鈀晶??倲?shù)≥90%。
所述催化劑活性炭載體粒徑≤0.25mm,比表面積為300~1500m2/g,灰分≤5%。
本發(fā)明制備4-氨基二苯胺催化劑的制備步驟包括:(1)將活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~50%的無(wú)機(jī)酸溶液中,煮沸回流2~10h,水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%的過(guò)氧化氫氧化處理0.5~6h,水洗至中性,固液分離除水,50~100℃干燥4~16h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;(2)向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,鈀鹽溶液控制在1~30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬2~8h;(3)向浸漬液中加入還原劑還原2~8h;(4)將還原液洗滌至中性,固液分離除水,50~100℃干燥4~16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
所述制備方法,無(wú)機(jī)酸是硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種組合。
所述制備方法,鈀鹽溶液前體為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的一種或幾種組合。
所述制備方法,鈀鹽溶液質(zhì)量濃度為10%~30%。
所述制備方法,還原劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%的甲醛、次亞磷酸鈉或水合肼溶液。
本發(fā)明所述制備4-氨基二苯胺的催化劑的活性評(píng)價(jià)是在0.5L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。向反應(yīng)釜中加入180g縮合液(其中4-硝基二苯胺約占5%,4-亞硝基二苯胺約占28%,其余為苯胺、水和四甲基氫氧化銨),60g蒸餾水,0.5g催化劑,加氫過(guò)程反應(yīng)溫度80℃,氫氣壓力2.0MPa,攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min,加氫結(jié)束后采用液相色譜儀進(jìn)行分析。
本發(fā)明將活性炭載體進(jìn)行酸處理和氧化處理,其一是對(duì)活性炭中的雜質(zhì)進(jìn)行氧化去除,其二是改變活性炭表面基團(tuán),使貴金屬更易于在載體表面均勻分布,有效地抑制貴金屬晶粒度的增長(zhǎng)。本發(fā)明采用將浸漬液在設(shè)定時(shí)間內(nèi)緩慢加入活性炭漿液中的方式,通過(guò)加入時(shí)間的控制,減少浸漬液在短時(shí)間高濃度下吸附不均勻和聚集。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的特點(diǎn)是:
(1)催化劑制備過(guò)程中不添加助催化劑,節(jié)約成本,工藝簡(jiǎn)單;
(2)本發(fā)明制備工藝設(shè)備要求簡(jiǎn)單,制備方法具有普遍適用性,可以制備各種負(fù)載型貴金屬催化劑,如鈀、鉑、銠、金等;
(3)本發(fā)明所述負(fù)載型鈀/碳催化劑用于加氫制備RT-培司,以水為溶劑,反應(yīng)過(guò)程不需要加入其它有機(jī)溶劑,減少了溶劑消耗和回收成本,且具有高活性和高選擇性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)一步加以說(shuō)明。
實(shí)施例1
將粒徑為0.25mm、比表面積為800m2/g、灰分為2%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中,煮沸回流10h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的過(guò)氧化氫氧化處理1h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后100℃真空干燥4h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬8h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的次亞磷酸鈉溶液還原4h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后80℃干燥12h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為4%,粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為95%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為99.4%。
實(shí)施例2
將粒徑為0.075mm、比表面積為1500m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸溶液中,煮沸回流2h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫氧化處理0.5h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后50℃真空干燥16h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鈀溶液在5min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬2h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水合肼溶液還原8h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后80℃干燥10h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為2%,粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為91%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為97.8%。
實(shí)施例3
將粒徑為0.15mm、比表面積為1000m2/g、灰分為4%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液中,煮沸回流2h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過(guò)氧化氫氧化處理6h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后80℃真空干燥8h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈀溶液在10min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬3h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的次亞磷酸鈉溶液還原6h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后50℃干燥16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為8%,粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為96%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為99.7%。
實(shí)施例4
將粒徑為0.25mm、比表面積為800m2/g、灰分為2%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸溶液中,煮沸回流10h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過(guò)氧化氫氧化處理6h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后100℃真空干燥4h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的醋酸鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬8h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醛溶液還原8h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后60℃干燥12h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為1%,粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的92%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為98.4%。
實(shí)施例5
將粒徑為0.15mm、比表面積為1000m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液中,煮沸回流5h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的過(guò)氧化氫氧化處理2h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后80℃真空干燥8h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬8h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的次亞磷酸鈉溶液還原2h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后60℃干燥14h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為6%,粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的91%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為95.5%。
實(shí)施例6
將粒徑為0.18mm、比表面積為1200m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中,煮沸回流10h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的過(guò)氧化氫氧化處理3h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后100℃真空干燥4h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬8h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水合肼溶液還原4h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后70℃干燥9h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為10%,粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的93%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為97.4%。
實(shí)施例7
將粒徑為0.18mm、比表面積為1200m2/g、灰分為3%的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸溶液中,煮沸回流10h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的過(guò)氧化氫氧化處理3h,蒸餾水洗至中性,固液分離除水后80℃真空干燥8h,得到預(yù)處理后的活性炭載體;向預(yù)處理后的活性炭載體中加水?dāng)嚢璩商繚{液,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯鈀酸銨溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中,攪拌浸漬8h;采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的次亞磷酸鈉溶液還原4h;過(guò)濾,蒸餾水洗至中性;固液分離除水后50℃干燥16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實(shí)施例中催化劑的性能:催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為5%,粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的92%,催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率均為100%,4-氨基二苯胺選擇性為97.1%。