本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鑒于我國(guó)目前火力發(fā)電廠燃煤排放的NOx、SO2總量大大超出了環(huán)境自凈能力，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，近三分之一的國(guó)土遭受酸雨污染，進(jìn)行煙氣的脫硫脫硝迫在眉睫。
選擇性還原（SCR）技術(shù)作為目前最好的煙氣脫硝方法，由于其成熟可靠、脫氮效率高、性價(jià)比高而受到廣泛的應(yīng)用。主要原理是還原劑在一定的溫度和催化劑作用下，有選擇地把煙氣中的NOx還原為N2，同時(shí)生成水。目前電廠實(shí)際的脫硫脫硝程序是：先利用排煙口的高溫（300~400 ℃）進(jìn)行脫硝，然后進(jìn)行除塵，最后進(jìn)行脫硫?？梢?jiàn)，煙氣中大量的灰塵對(duì)脫硝環(huán)節(jié)的脫硝催化劑勢(shì)必具有嚴(yán)重影響。用于SCR系統(tǒng)的商業(yè)催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、分子篩催化劑以及碳基催化劑等幾種類(lèi)型。催化劑的活性一般對(duì)溫度要求較高，但煙溫普遍處于中低溫范圍，而當(dāng)前可在中低溫階段獲得較高SCR脫硝效率的催化劑很少，且存在制備工藝復(fù)雜、成本高、水熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。理想的SCR脫硝催化劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：高活性、抗SO2中毒能力強(qiáng)；機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨損性能好；有合適的工作溫度區(qū)間（尤其是低溫區(qū)間）。優(yōu)良的催化劑載體及催化劑活性組分的篩選和組分間的配比是催化劑研究的關(guān)鍵。
用活性炭負(fù)載V2O5制備的V2O5/AC催化劑具有良好的低溫活性(150~200 ℃)和催化效率而廣泛應(yīng)用于同時(shí)脫硫脫硝工業(yè)。馬建蓉等（馬建蓉, 劉振宇等. 同時(shí)脫除煙氣中硫和硝的 V2O5/AC 催化劑研究.燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 33(1): 6-11.）在固定床微反應(yīng)器上通過(guò)對(duì)煙氣中的脫硫脫硝使用的催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)將V2O5負(fù)載在活性碳上制得的V2O5/AC催化劑可在200 ℃同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NO。但脫除過(guò)程中SO2易吸附在活性炭上形成硫酸鹽，降低催化劑的活性。因此，防止硫酸鹽的生成、顆粒的長(zhǎng)大，使催化劑獲得再生以維持較高的催化活性是當(dāng)前的重點(diǎn)任務(wù)。
活性炭纖維(ACF)與以往的活性炭相比，比表面積大，含量豐富的微孔占總孔容的90%左右，孔徑分布狹窄且均勻，微孔孔徑大多在1 nm左右，吸附、脫附速度快、可塑性和再生性強(qiáng)?；钚蕴坷w維結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高，可以滿足火電廠煙氣脫硫脫硝的多種條件，能夠加工成多種形狀，提高吸附反應(yīng)的接觸面積，同時(shí)達(dá)到脫硫脫硝的活性要求。活性炭纖維脫硫脫硝時(shí)的速率與傳統(tǒng)活性炭相比，能夠達(dá)到百倍的優(yōu)勢(shì)，既可以提高脫硫脫硝的吸附能力，又可以提升凈化的標(biāo)準(zhǔn)。ACF表面有各種官能團(tuán)，對(duì)于金屬離子、某些有機(jī)物及某些氣體有很好的選擇性吸附功能，被用于煙氣中氮氧化物的催化凈化研究。Shirahama等（Shirahama N, Mochida I, Korai Y, et al. Reaction of NO2 in air at room temperature with urea supported on pitch based activated carbon fiber. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 52: 173-179.）采用ACF負(fù)載尿素凈化NO2效果很好，而且NO2較容易被還原或被吸附劑吸收。但在較低溫度下，對(duì)NO的吸收和還原效果不甚理想。研究出活性炭纖維可負(fù)載的、經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上均可行的低溫狀態(tài)下的金屬氧化物催化劑是氮氧化物控制領(lǐng)域的發(fā)展方向。
綜上所述，研究高活性、抗SO2中毒能力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨損性能好，有合適的工作溫度區(qū)間（尤其是低溫區(qū)間）的催化劑對(duì)提高脫硝效率，改進(jìn)SCR脫硝工序，降低生產(chǎn)成本十分重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上對(duì)于現(xiàn)有研究結(jié)果的分析以及脫硫脫硝的實(shí)際需求，克服現(xiàn)有催化劑在較低溫度時(shí)催化活性低或脫硝效率低，易發(fā)生SO2中毒以及易磨損的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑。具體技術(shù)方案如下：
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體、催化劑和助劑；所述載體為微孔碳纖維、所述催化劑為V2O5、所述助劑為Fe2O3和CeO2。
優(yōu)選地，所述V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為4~18wt%、0.25~2wt%、0.25~2wt%，余量為微孔碳纖維載體。
本發(fā)明還提供了一種上述高效低溫脫硝復(fù)合催化劑的制備方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將聚丙烯腈和Fe有機(jī)前驅(qū)體（如乙酸鐵，草酸鐵）溶解在有機(jī)溶劑（易揮發(fā)的無(wú)毒或低毒有機(jī)溶劑，如乙醇、四氫呋喃等）中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后在200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維。
V2O5催化劑、CeO2助劑的負(fù)載：首先將V、Ce的硝酸鹽溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑。
本發(fā)明以微孔碳纖維為載體，能提高吸附反應(yīng)的接觸面積，使對(duì)NOx吸附能力更強(qiáng)，纖維結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高，能有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明中助劑Fe2O3納米粒子在20 nm以下、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部，促使碳纖維的局部石墨化，使碳纖維具有更高的強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能，同時(shí)Fe2O3納米粒子能夠顯著地提高催化劑的低溫SCR性能，增強(qiáng)抗中毒能力（防止硫酸鹽的生成）且使催化劑具有很好的抗水活性。
本發(fā)明添加助劑CeO2是由于Ce存在多種價(jià)態(tài)，能夠在催化反應(yīng)中起到傳遞電子、離子和儲(chǔ)氧的作用，它也能夠作為助劑促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2來(lái)提高催化劑的低溫SCR活性。CeO2納米粒子的引入不僅增強(qiáng)了催化劑的低溫活性，加寬了反應(yīng)溫度窗口，并且增強(qiáng)了催化劑的耐磨性能。
由于脫硝反應(yīng)屬于氣固異相反應(yīng)，本發(fā)明采用水熱法制備得到的V2O5和CeO2粉體具有純度高、晶粒組分和形態(tài)可控的優(yōu)點(diǎn)，所得粉體粒徑在30 nm以下、均勻分散，與載體結(jié)合更牢固，可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。
本發(fā)明在微孔碳纖維上同時(shí)引入V2O5、Fe2O3和CeO2組分，制備的催化劑與現(xiàn)有催化劑相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
高的低溫活性：在溫度為120 ℃時(shí)，NOx整體脫除率大于95%，脫硝率達(dá)到80%時(shí)溫度范圍為80~100 ℃；
很好的SO2抗中毒能力和抗水活性：催化劑應(yīng)用于SCR脫硝過(guò)程中SO2轉(zhuǎn)化率低于2.5%；
很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較長(zhǎng)的使用壽命：催化劑磨損量低于40 mg。
具體實(shí)施方式
下面以制備10 g該復(fù)合催化劑為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：
實(shí)施例1
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V2O5、助劑Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為4wt%、2wt%、2wt%，余量為微孔碳纖維載體。
一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將13.54 g聚丙烯腈和0.58 g乙酸鐵溶解在乙醇中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，最后得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維，其中Fe2O3納米粒子平均粒徑為15 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部；微孔碳纖維局部石墨化；
V2O5催化劑和CeO2助劑的負(fù)載：首先將0.40 g V(NO3)5和0.08 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑，催化劑V2O5、助劑CeO2平均粒徑為26 nm、均勻分散。
該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV（每小時(shí)氣體空速） ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2為平衡氣，其他成分與實(shí)際煙氣組成基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度為120 ℃時(shí)，NOX脫除率為96%，SO2轉(zhuǎn)化率為1.2%，催化劑磨損量為28 mg；脫硝率達(dá)80%時(shí)溫度為95 ℃。
實(shí)施例2
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V2O5、助劑Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為18wt%、0.25wt%、0.25wt%，余量為微孔碳纖維載體。
一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將12.0 g聚丙烯腈和3.64 g乙酸鐵溶解在乙醇中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，最后得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維，其中Fe2O3納米粒子平均粒徑為16 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部；微孔碳纖維局部石墨化；
V2O5催化劑和CeO2助劑的負(fù)載：首先將3.57 g V(NO3)5和6.31 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑，催化劑V2O5、助劑CeO2平均粒徑為25 nm、均勻分散。
該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時(shí)氣體空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2為平衡氣，其他成分與實(shí)際煙氣組成基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度為120 ℃時(shí)，NOX脫除率為98%，SO2轉(zhuǎn)化率為2.3%，催化劑磨損量為35 mg；脫硝率達(dá)80%時(shí)溫度為86 ℃。
實(shí)施例3
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V2O5、助劑Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為8wt%、1wt%、0.6wt%，余量為微孔碳纖維載體。
一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將13.31 g聚丙烯腈和0.29 g草酸鐵溶解在乙醇中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，最后得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維，其中Fe2O3納米粒子平均粒徑為16 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部；微孔碳纖維局部石墨化；
V2O5催化劑和CeO2助劑的負(fù)載：首先將1.91 g V(NO3)5和0.15 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑，催化劑V2O5、助劑CeO2平均粒徑為27 nm、均勻分散。
該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時(shí)氣體空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2為平衡氣，其他成分與實(shí)際煙氣組成基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度為120 ℃時(shí)，NOX脫除率為98%，SO2轉(zhuǎn)化率為1.4%，催化劑磨損量為36 mg；脫硝率達(dá)80%時(shí)溫度為95 ℃。
實(shí)施例4
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V2O5、助劑Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為10%、2wt%、0.8wt%，余量為微孔碳纖維載體。
一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將12.38 g聚丙烯腈和0.58 g草酸鐵溶解在四氫呋喃中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，最后得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維，其中Fe2O3納米粒子平均粒徑為15 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部；微孔碳纖維局部石墨化；
V2O5催化劑和CeO2助劑的負(fù)載：首先將1.98 g V(NO3)5和0.20 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑，催化劑V2O5、助劑CeO2平均粒徑為26 nm、均勻分散。
該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時(shí)氣體空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2為平衡氣，其他成分與實(shí)際煙氣組成基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度為120 ℃時(shí)，NOX脫除率為97%，SO2轉(zhuǎn)化率為2.4%，催化劑磨損量為28 mg；脫硝率達(dá)80%時(shí)溫度為102 ℃。
實(shí)施例5
一種高效低溫脫硝復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V2O5、助劑Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分?jǐn)?shù)分別為15wt%、0.5wt%、2wt%，余量為微孔碳纖維載體。
一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：
微孔碳纖維的制備與Fe2O3助劑的負(fù)載：首先將12.15 g聚丙烯腈和0.15 g草酸鐵溶解在四氫呋喃中，進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合物纖維，然后200~250 ℃進(jìn)行預(yù)氧化、600~800 ℃進(jìn)行碳化，最后得到Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維，其中Fe2O3納米粒子平均粒徑為18 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內(nèi)部；微孔碳纖維局部石墨化；
V2O5催化劑和CeO2助劑的負(fù)載：首先將2.98 g V(NO3)5和0.50 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe2O3納米粒子負(fù)載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進(jìn)行焙燒，得到催化劑V2O5、助劑CeO2和Fe2O3納米粒子負(fù)載的復(fù)合碳纖維催化劑，催化劑V2O5、助劑CeO2平均粒徑為25 nm、均勻分散。
該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時(shí)氣體空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2為平衡氣，其他成分與實(shí)際煙氣組成基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度為120 ℃時(shí)，NOX脫除率為95%，SO2轉(zhuǎn)化率為1.3%，催化劑磨損量為27 mg；脫硝率達(dá)80%時(shí)溫度為99 ℃。
以上實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。顯然本發(fā)明的技術(shù)方案不限于上述實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，以本發(fā)明所明確公開(kāi)的或根據(jù)文件的書(shū)面描述毫無(wú)異議的得到的，均應(yīng)認(rèn)為是本專利所要保護(hù)的范圍。