本發(fā)明屬于無機非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化錫（SnO₂）是一種寬禁帶、直接帶隙的n型半導(dǎo)體材料,帶隙寬為3.6-3.8 eV,具有優(yōu)良的阻燃導(dǎo)電性能,還具有反射紅外線輻射及遮光、吸附、化學(xué)性能穩(wěn)定,有高光催化活性等。由于二氧化錫的帶隙較寬，響應(yīng)可見光譜少，所以直接使用二氧化錫光催化降解污染物的相關(guān)研究很少。為了提高二氧化錫的催化性能，選擇與其它帶隙較小的半導(dǎo)體復(fù)合是非常有效的方法之一。由于二氧化錫是n型半導(dǎo)體，所以選擇其與帶隙較小的p型半導(dǎo)體氧化銅(0.96 eV) 復(fù)合，制備新型p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體二氧化錫/氧化銅納米材料，成為光催化領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。

二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的傳統(tǒng)制備方法主要有固相法和共沉淀法。傳統(tǒng)的固相合成法由于制備過程煅燒溫度高，不僅浪費資源,而且產(chǎn)物易出現(xiàn)雜相、尺寸較大等缺點。在共沉淀法制備工藝中，易產(chǎn)生雜相，并且使用大量的沉淀劑，使得制備成本增加。所制備的產(chǎn)物純度不高，且比表面積小,影響其作為催化劑的使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種工藝簡單，燒結(jié)溫度低，目的產(chǎn)物收率高，制備成本低，產(chǎn)品純度高的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。

一種球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的制備方法，系將乙酰丙酮銅和四氯化錫在甲醇中充分溶解后，進行溶劑熱反應(yīng)，過濾、洗滌后，再經(jīng)過干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述乙酰丙酮銅和四氯化錫的摩爾比為1:1。所述乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.01～0.1 mol/L。

進一步地，本發(fā)明所述溶劑熱反應(yīng)溫度在110～220 °C，反應(yīng)時間為6～48小時。

更進一步地，本發(fā)明所述干燥時間為1～5小時，干燥溫度為60～150°C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。

更進一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為2～8小時，煅燒溫度為500～800 °C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

本發(fā)明利用溶劑熱-煅燒兩步法，成功的在低溫條件下制備出了純度較高的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。

（1）球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的制備工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，合成二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料是球形等級結(jié)構(gòu)材料，是由大量的納米粒子組裝成一個大球。大球的尺寸為3~6 mm，納米粒子的尺寸為10~30 nm。

（2）目的產(chǎn)物收率高（99.0%～99.9%），可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)η蛐蔚燃壗Y(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料產(chǎn)品的要求。

（3）目的產(chǎn)物球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料，其純度高（99.95％～99.98％），雜質(zhì)含量低，分散性好（通過SEM圖可以看出）。

（4）本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料在紫外可見光吸收光譜中，分別在340±10 nm、600±10 nm和720±10 nm三處有較強的吸收峰。

（5）本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料用作光催化劑使用，60分鐘降解率可達到（98.5％～99.6％），具有較高的催化活性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖2為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖3為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖4為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖5為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖6為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的SEM形貌圖。

圖7為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的X射線衍射花樣圖。

圖8為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的可見-紫外吸收光譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明將乙酰丙酮銅和四氯化錫在甲醇中充分溶解后，進行溶劑熱反應(yīng)（溫度在110～220 °C，時間為6～48小時），過濾、洗滌、干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物（干燥時間為1～5小時，溫度為60～120 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。煅燒時間為2～8小時，溫度為500～800°C，升溫速率為2～20 °C/分鐘）。

其制備步驟是。

（1）將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照一定的摩爾比稱量后，放入甲醇中充分溶解。將得到的混和溶液在一定溫度下，進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在110～220 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為6～48小時。

（2）溶劑熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾、洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率為2～10 °C/分鐘,在60～120 °C條件下，干燥1～5 小時。

（3）上述干燥過后，將所得到的產(chǎn)品直接在馬弗爐中煅燒，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在2～20 °C/min。煅燒時間為2～8小時，煅燒溫度為500～800°C。自然冷卻后即制得球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。

（4）利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。

參見圖1～6所示，為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料進行的掃描電鏡（SEM）圖，所得產(chǎn)品球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料，材料的分散性好，大球的尺寸為3~6 mm，納米粒子的尺寸為10~30 nm。圖7為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的X射線衍射花樣圖，其中SnO₂ 的PDF卡號為41-1415，CuO 的PDF卡號為48-1548。圖8為本發(fā)明所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料的可見紫外吸收光譜圖，分別在340 nm、600 nm和720 nm三處有較強的吸收峰。

實施例1。

將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.01 mol/L。將得到的混和溶液進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在200 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為24小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率5 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥5 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為8小時，煅燒溫度為500 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。大球的尺寸為3 mm，納米粒子的尺寸為20 nm，其產(chǎn)品的收率為99.0%。產(chǎn)品純度為99.95%，雜質(zhì)碳含量小于0.05%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，分別在330 nm、590 nm和710 nm三處有較強的吸收峰。

利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為98.9%。

實施例2。

將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.02 mol/L。將得到的混和溶液進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在110 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為48小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率5 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥5 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為4小時，煅燒溫度為700 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。大球的尺寸為6 mm，納米粒子的尺寸為30 nm，其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度為99.97%，雜質(zhì)碳含量小于0.03%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，分別在340 nm、600 nm和710 nm三處有較強的吸收峰。

利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為98.5%。

實施例3。

將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.03 mol/L。將得到的混和溶液進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在220 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為12小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率10 °C/分鐘，在100 °C條件下干燥5 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為5小時，煅燒溫度為800 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。大球的尺寸為4 mm，納米粒子的尺寸為25 nm，其產(chǎn)品的收率為99.8%。產(chǎn)品純度為99.96%，雜質(zhì)碳含量小于0.04%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，分別在340 nm、610 nm和720 nm三處有較強的吸收峰。

利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.6%。

實施例4。

將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.05 mol/L。將得到的混和溶液進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在220 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為6小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率10 °C/分鐘，在120 °C條件下干燥1 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為2小時，煅燒溫度為800 °C，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后即得到球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。大球的尺寸為5.5 mm，納米粒子的尺寸為10 nm，其產(chǎn)品的收率為99.1%。產(chǎn)品純度為99.98%，雜質(zhì)碳含量小于0.02%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，分別在350 nm、610 nm和730 nm三處有較強的吸收峰。

利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.1%。

實施例5。

將乙酰丙酮銅和四氯化錫按照摩爾比為1：1的比例，準確稱量后放入甲醇（12C，99.95%）中攪拌溶解，乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0.1 mol/L。將得到的混和溶液進行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度在200 °C，溶劑熱反應(yīng)時間為12小時。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率10 °C/分鐘，在100 °C條件下干燥2 小時。然后放在馬弗爐中煅燒，煅燒時間為2小時，煅燒溫度為800 °C，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后即得到球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料。大球的尺寸為5 mm，納米粒子的尺寸為20 nm，其產(chǎn)品的收率為99.9%。產(chǎn)品純度為99.97%，雜質(zhì)碳含量小于0.03%。產(chǎn)物在紫外可見光吸收光譜中，分別在340 nm、590 nm和720 nm三處有較強的吸收峰。

利用所制備的球形等級結(jié)構(gòu)二氧化錫/氧化銅復(fù)合納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。在光催化評價催化活性的實驗中，60分鐘的降解率為99.3%。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。