本發(fā)明涉及一種用于流化床的甲烷化催化劑及其制備方法，屬于甲烷化催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然氣作為一種清潔、環(huán)保、高效的能源，在我國能源結(jié)構(gòu)中的比例逐年攀升，供需矛盾日益突出，對外依存度加大。我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用煤制合成天然氣、焦?fàn)t煤氣制合成天然氣，對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、節(jié)能減排、降低環(huán)境污染都具有重要意義。
甲烷化技術(shù)是煤制合成天然氣、焦?fàn)t煤氣制合成天然氣的關(guān)鍵技術(shù)。甲烷化反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，如何將反應(yīng)熱及時移出、有效控制催化劑床層溫度是甲烷化技術(shù)研發(fā)要解決的關(guān)鍵問題。目前國內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用的都是絕熱多段固定床串聯(lián)甲烷化工藝。但固定床反應(yīng)器傳熱性能差，多級串聯(lián)工藝流程復(fù)雜，工藝調(diào)節(jié)復(fù)雜，為了控制催化劑床層溫度需采用大量循環(huán)氣，這不僅限制了生產(chǎn)能力，而且增加了動力消耗，操作成本高。而流化床反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)傳熱性能，非常適用于甲烷化工藝，但流化床甲烷化技術(shù)開發(fā)應(yīng)用的難點(diǎn)在于催化劑，要求甲烷化催化劑除了具有耐高溫、高活性性能外，還必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。
目前流化床甲烷化催化劑活性組分和助劑與固定床基本一致，活性組分多為Ni，助劑多為堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等，研發(fā)重點(diǎn)在于通過改進(jìn)催化劑載體或制備方法來提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。例如，中國專利CN 105381803 A報道了一種以Ni為活性組分，Al2O3為載體，稀土金屬、過渡金屬、堿土金屬中的一種或多種氧化物為助劑的流化床甲烷化催化劑，采用Ni、Al、助劑可溶鹽溶液共沉淀后噴霧造粒的方法制得，該催化劑雖活性高、流動性能好，但機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能仍需改進(jìn)。中國專利CN 104399482 A報道了一種載體為含鐵天然礦石粉碎煅燒后浸漬負(fù)載Ni的雙金屬甲烷化催化劑，該催化劑原料廉價易得，耐磨性強(qiáng)，但該催化劑載體來自天然礦石粉碎顆粒，粒徑不均勻，流化狀態(tài)不易控制且不穩(wěn)定。中國專利CN 102513115 A公開了一種鈣鈦礦負(fù)載鎳基的甲烷化催化劑，助劑為稀土金屬氧化物，該催化劑采用鈣鈦礦作為載體，提高了催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)能力，成本低廉。中國專利CN 103801306 A提供了一種用溶液燃燒法制備的適用于漿態(tài)床的鎳基甲烷化催化劑，載體為氧化鋁或氧化鋯至少一種，鑭系金屬為助劑，并加入了孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑P123調(diào)節(jié)催化劑孔徑，增大催化劑比表面積。溶液燃燒法使催化劑孔道和比表面積增大，促進(jìn)了活性組分在載體中的分散，但制備的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性仍有待提高。
現(xiàn)有流化床甲烷化催化劑研究重點(diǎn)主要有三個方面：1)具備高活性、高溫穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性；2)對催化劑耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度要求更高；3)合適的催化劑顆粒，流化床催化劑顆粒大小直接影響了流化狀態(tài)，進(jìn)而影響反應(yīng)程度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種適用于流化床運(yùn)行環(huán)境的甲烷化催化劑，該催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、易流化、耐磨損的特性；
本發(fā)明所提供的用于流化床的甲烷化催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑；
所述載體為下述1)或2)：
1)Al2O3、ZrO2與NiO的復(fù)合物；
2)Al2O3、TiO2與NiO的復(fù)合物；
所述活性組分為NiO；
所述助劑為Mg、Ca、La、Ce、Mn、Fe、Cu、Cr和Co中至少一種元素的氧化物。
上述的甲烷化催化劑中，所述甲烷化催化劑的質(zhì)量百分比組成如下：
Al2O3 20％～65％，ZrO2或TiO2 5％～30％，NiO 15％～40％，助劑5％～30％。
上述的甲烷化催化劑中，所述載體中含有一定量的活性組分，NiO的質(zhì)量百分含量為2％～10％。
上述的甲烷化催化劑中，所述甲烷化催化劑由所述載體和負(fù)載于所述載體上的所述活性組分、所述助劑和所述粘結(jié)劑組成；
所述粘結(jié)劑為硅溶膠或硅鋁復(fù)合溶膠；
所述硅溶膠或硅鋁復(fù)合溶膠中的SiO2的質(zhì)量占所述甲烷化催化劑質(zhì)量的1％～5％，如4％。
由所述載體和負(fù)載于所述載體上的所述活性組分、所述助劑和所述粘合劑組成；
本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)向Al、Zr和Ni的硝酸鹽溶液或Al、Ti和Ni的硝酸鹽溶液中加入沉淀劑，并調(diào)節(jié)pH值至8.0～9.0，經(jīng)反應(yīng)得到沉淀物；
2)將所述沉淀物與硅溶膠或硅鋁復(fù)合溶膠混合后進(jìn)行打漿，然后經(jīng)噴霧干燥得到球形顆粒，所述球形顆粒依次經(jīng)干燥和焙燒后得到微球載體顆粒；
3)將所述微球載體顆粒浸漬于硝酸鎳溶液和所述助劑中的金屬元素的硝酸鹽溶液中；所述浸漬結(jié)束后，依次經(jīng)干燥和焙燒即得所述甲烷化催化劑。
上述的制備方法中，步驟1)中，所述沉淀劑可為碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉中至少一種，具體可采用其水溶液的形式；
所述沉淀物的pH值可為7.5～9.0；
所述反應(yīng)的溫度為60℃～90℃，時間為1～2小時。
上述的制備方法中，步驟2)中，將所述沉淀物與所述硅溶膠或所述硅鋁復(fù)合溶膠混合之前，所述方法還包括對所述沉淀依次進(jìn)行粗過濾和洗滌的步驟。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述球形顆粒的平均粒徑可為30～300μm；
所述干燥的溫度可為80～120℃，時間可為1～4小時；
所述焙燒的溫度可為450～650℃時間可為3～6小時。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述噴霧干燥可為壓力式噴霧干燥、離心式噴霧干燥或氣流式噴霧干燥。
經(jīng)過步驟1)和步驟2)所制備的微球載體顆粒中包括一定量的活性組分NiO，為Al2O3-ZrO2-NiO的復(fù)合物或Al2O3-TiO2-NiO的復(fù)合物。
上述的制備方法中，步驟3)中，所述浸漬采用等體積浸漬法或噴灑浸漬法；
所述浸漬的溫度可為50～100℃，時間可為5～9小時。
上述的制備方法中，步驟3)中，所述干燥的溫度可為80～180℃，具體可為80℃，時間可為4～7小時；
所述焙燒的溫度可為350～550℃，時間可為4～7小時。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明催化劑的載體為Al2O3-ZrO2-NiO的復(fù)合物或Al2O3-TiO2-NiO的復(fù)合物。復(fù)合載體中，Al2O3與ZrO2或TiO2互補(bǔ)優(yōu)缺點(diǎn)。Al2O3價格低廉易得，具有較大的比表面積和豐富的孔隙率。添加ZrO2或TiO2調(diào)節(jié)了Al2O3與活性組分NiO間的相互作用，提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及活性組分NiO的分散度，促進(jìn)NiO的還原，進(jìn)而提高了催化劑的活性。載體中即含有2％～10％的NiO，彌補(bǔ)流化床甲烷化反應(yīng)過程中催化劑活性組分的因磨損或晶粒長大造成的損失，保持較高的催化活性；
(2)本發(fā)明催化劑載體制備采用共沉淀法，使各組分分布均勻；后采用噴霧成型，制得微球型催化劑載體，具有良好的流動性，適用于流化床。
(3)本發(fā)明催化劑載體制備時，加入硅溶膠或硅鋁復(fù)合溶膠做粘結(jié)劑，在噴霧成型快速制備微球型載體過程中，硅溶膠或硅鋁復(fù)合溶膠分散在載體組分間，高溫焙燒后，使催化劑載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性和耐沖擊性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，給出的實(shí)施例僅為了闡述本發(fā)明，實(shí)施方式不僅限于此，不能限制本發(fā)明的范圍。
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1、流化床甲烷化催化劑的制備及應(yīng)用
(1)將含260.5g Al(NO3)3·9H2O、35.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒溫反應(yīng)釜中，在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)，加入濃度為10wt％的Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0，反應(yīng)1小時，得反應(yīng)沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經(jīng)粗過濾和去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅鋁復(fù)合溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為100μm載體顆粒。
(3)配制含135.0g Ni(NO3)2·6H2O和95.5g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體顆粒，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實(shí)施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 50％，ZrO2 15％，NiO 25％，MgO 6％，SiO2 4％。
本實(shí)施例甲烷化催化劑的應(yīng)用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進(jìn)行催化劑活性和選擇性評價。把出口產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻氣液分離后，氣相組成進(jìn)行色譜分析，CO轉(zhuǎn)化率85.3％，CH4選擇性為＞99％。
實(shí)施例2、流化床甲烷化催化劑的制備及應(yīng)用
(1)將含290.8g Al(NO3)3·9H2O、30.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒溫反應(yīng)釜中，在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)，加入濃度為10％的Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0，反應(yīng)1小時，得反應(yīng)沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經(jīng)去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為200μm載體顆粒。
(3)配制含125g Ni(NO3)2·6H2O和55.6g Mn(NO3)2·4H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實(shí)施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 53％，ZrO2 15％，NiO 22％，MnO2 6％，SiO2 4％。
本實(shí)施例甲烷化催化劑的應(yīng)用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進(jìn)行催化劑活性和選擇性評價。把出口產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻氣液分離后，氣相組成進(jìn)行色譜分析，CO轉(zhuǎn)化率83.5％，CH4選擇性為＞99％。
實(shí)施例3、流化床甲烷化催化劑的制備及應(yīng)用
(1)將含260.5g Al(NO3)3·9H2O、40.6g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒溫反應(yīng)釜中，在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)，加入濃度為10％的Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0，反應(yīng)1小時，得反應(yīng)沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經(jīng)去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為250μm載體顆粒。
(3)配制含140.7g Ni(NO3)2·6H2O和43.6g Ce(NO3)3·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即甲烷化催化劑。
本實(shí)施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 48％，ZrO2 18％，NiO 24％，CeO2 6％，SiO2 4％。
本實(shí)施例甲烷化催化劑的應(yīng)用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進(jìn)行催化劑活性和選擇性評價。把出口產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻氣液分離后，氣相組成進(jìn)行色譜分析，CO轉(zhuǎn)化率約83.6％，CH4選擇性為＞99％。
實(shí)施例4、流化床甲烷化催化劑的制備及應(yīng)用
(1)將含285g Al(NO3)3·9H2O、43g Ti(NO3)4和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒溫反應(yīng)釜中，在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)，加入濃度為10wt％的Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0，反應(yīng)1小時，得反應(yīng)沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經(jīng)粗過濾和去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅鋁復(fù)合溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為100μm載體顆粒。
(3)配制含145g Ni(NO3)2·6H2O和86g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體顆粒，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實(shí)施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 50％，TiO2 16％，NiO 24％，MgO 6％，SiO2 4％。
本實(shí)施例甲烷化催化劑的應(yīng)用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應(yīng)溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進(jìn)行催化劑活性和選擇性評價。把出口產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻氣液分離后，氣相組成進(jìn)行色譜分析，CO轉(zhuǎn)化率約85.5％，CH4選擇性為＞99％。