技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及屬于天然氣化工技術(shù)領(lǐng)域和催化劑制造工程技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于甲烷二氧化碳重整高分散負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

CH₄-CO₂重整(Dry Reforming of Methane，DRM)是甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的一條有效途徑。但是，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)至今沒(méi)有工業(yè)化，主要問(wèn)題是催化劑的失活問(wèn)題。催化劑的失活有很多種原因，其中最主要的原因是積炭和燒結(jié)。目前，甲烷二氧化碳重整催化劑研究主要集中在貴金屬和Ⅷ族過(guò)渡金屬。雖然貴金屬Rh、Ru、Ir、Pt等作為活性組分具有良好的催化性能和相對(duì)不易積炭的優(yōu)點(diǎn)，但由于價(jià)格昂貴，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。非貴金屬（如Ni）成本低廉，也具有相對(duì)較高的催化活性，是目前認(rèn)為最有前途的甲烷二氧化碳重整工業(yè)化催化劑。但由于其易于表面積炭和高溫?zé)Y(jié)，所面臨的失活問(wèn)題相較貴金屬更為突出。

積炭反應(yīng)是對(duì)催化劑表面活性金屬顆粒大小敏感的反應(yīng)。積炭易發(fā)生在較大的金屬粒子表面，減小活性金屬粒子的尺寸會(huì)有效地抑制積炭從而提高催化劑反應(yīng)性能。催化劑另一個(gè)失活的原因是燒結(jié)，顆粒的燒結(jié)遷移直接后果是活性組分團(tuán)聚成更大的粒子，加劇積炭的產(chǎn)生，催化劑表面可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，最終活性金屬?gòu)妮d體上脫離出來(lái)，進(jìn)一步燒結(jié)、積炭、失活。因此，將金屬的顆粒大小控制在相對(duì)小的范圍內(nèi)，同時(shí)提高其在催化劑表面的分散性和抗遷移性，是提升甲烷二氧化碳重整催化劑性能的關(guān)鍵問(wèn)題。

近年來(lái)，為了減小催化劑金屬顆粒尺寸以及提高其分散性和抗遷移性，研究人員做了許多卓有成效的工作。中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào)CN102744072A）采用共沉淀法，文獻(xiàn)（Journal of Catalysis, 2015, 330:106-119）采用一鍋法，均合成了含鎳的復(fù)合氧化物催化劑，利用Ni與載體一步形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使鎳很好地分散到載體體相，但是該類方法所得催化劑活性組分不能全部分散在載體表面且還原困難，此外制備過(guò)程也較復(fù)雜。中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào)CN102698789A和CN105381818A）公開了采用一步或多步浸漬法制備的Ni/SBA-15催化劑，文獻(xiàn)（Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125(3): 324–330）也報(bào)道了利用介孔材料的界面限域或孔道限域作用可以使Ni顆粒的運(yùn)動(dòng)受到空間限制，達(dá)到穩(wěn)定納米粒子、提高分散度的目的，該方法催化劑載體負(fù)載過(guò)程雖然簡(jiǎn)單，但是載體制備過(guò)程繁瑣，且載體在高溫反應(yīng)中易坍塌。文獻(xiàn)（Journal of Catalysis, 2009, 266(2):380-390）利用原子層沉積技術(shù)直接均勻鍍膜達(dá)到原子級(jí)的高度分散，但是設(shè)備要求高，過(guò)程能耗大，比較復(fù)雜，且反應(yīng)后活性組分還是出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚和遷移。中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào)CN102974353A）公開了一種采用膠體磨制備NiO/Al₂O₃催化劑的方法，將鎳與氧化鋁懸浮液在膠體磨中循環(huán)研磨數(shù)小時(shí)，取出懸浮液，烘干、焙燒，雖然催化劑成本低、經(jīng)濟(jì)性好，但是膠體磨過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，制備工序增多。中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào)CN1234366）公開了一種采用溶膠-凝膠-超臨界流體干燥法制備Ni/ZrO₂催化劑的方法，所得催化劑具有較好的甲烷二氧化碳重整活性，但是該方法技術(shù)難度大，增加了催化劑制備成本和難度；中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào)CN1268394）公開了一種較上述專利大大簡(jiǎn)化的催化劑制備方法，雖然載體制備過(guò)程較溶膠-凝膠-超臨界流體干燥法簡(jiǎn)化，但是同樣用到了回流蒸煮等工藝，方法還是較為復(fù)雜。

綜上所述，直至目前，想要達(dá)到將金屬的顆粒大小控制在相對(duì)小的范圍內(nèi)，同時(shí)提高其在催化劑表面高分散的目的，催化劑制備方法較復(fù)雜，均有耗時(shí)長(zhǎng)、工藝繁瑣的弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于甲烷二氧化碳重整高分散負(fù)載型催化劑的制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，既能達(dá)到控制金屬顆粒大小、提高其在催化劑表面的分散性和抗遷移性的目的，又能大大簡(jiǎn)化催化劑制備過(guò)程。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：通過(guò)控制活性組分還原溫度在載體相變溫度范圍內(nèi)，在還原活性金屬的同時(shí)，利用載體的相變誘導(dǎo)和結(jié)構(gòu)重排作用，促使載體與活性金屬發(fā)生強(qiáng)烈作用，誘導(dǎo)制備高分散金屬負(fù)載型催化劑，并把該催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。催化劑所用載體為TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、CaSiO₃等無(wú)機(jī)氧化物和含氧酸鹽，所用活性金屬為Ni、Co、Ru等過(guò)渡金屬。催化劑的制備條件為：金屬的負(fù)載量在1%—30%；載體相變溫度100^oC—1500^oC；還原氣為氫氣，濃度為1%—100%，還原溫度100^oC—1500^oC。使用本發(fā)明工藝方法制備的催化劑明顯提高了金屬的分散程度，降低了金屬粒徑，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有高的活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性。

本發(fā)明所涉及的催化劑的制備方法和甲烷二氧化碳重整反應(yīng)操作步驟如下：

1. 負(fù)載型催化劑按如下步驟制備（見附圖1）：

（1）催化劑前驅(qū)體制備：稱取一定量的金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，金屬的負(fù)載量在1%～30%，加入一定量的未經(jīng)過(guò)高溫處理、未發(fā)生相變的載體，置于烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中焙燒，制得所需負(fù)載型的催化劑前驅(qū)體。

（2）控制活性組分還原溫度在載體相變溫度范圍內(nèi)，在一定濃度的H₂中還原活性金屬的同時(shí)，載體發(fā)生相轉(zhuǎn)變，利用載體的相變誘導(dǎo)和結(jié)構(gòu)重排作用，促使載體與活性金屬發(fā)生強(qiáng)烈作用，誘導(dǎo)制備高分散金屬催化劑。

（3）作為對(duì)比，稱取一定量的金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，金屬的負(fù)載量在1%～30%，加入一定量已經(jīng)發(fā)生過(guò)相轉(zhuǎn)變的載體，置于烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣中焙燒，制得所需負(fù)載型催化劑前驅(qū)體，并將本前驅(qū)體在一定濃度氫氣中還原，還原溫度和上述步驟（2）中相同，得到對(duì)比催化劑。

2. 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的操作：

催化劑活性評(píng)價(jià)采用固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置，外部采用不銹鋼套管，內(nèi)部用石英管反應(yīng)器，原料氣為CH₄和CO₂的混合氣。催化劑在所需溫度下反應(yīng)，進(jìn)行0.5h后開始對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行取樣，采用在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。

附圖說(shuō)明

附圖說(shuō)明

圖1 本發(fā)明催化劑的制備工藝流程圖

圖2 Ni/TiO₂催化劑的TEM圖( A:Ni/TiO₂-500; B:Ni/TiO₂-800; C:Ni/TiO₂-500; D:Ni/TiO₂ -800)

圖3 Ni/ZrO₂催化劑的TEM圖( A:Ni/ ZrO₂-400; B:Ni/ ZrO₂-800; C:Ni/ ZrO₂-400; D:Ni/ZrO₂ -800)

圖4 Ni/CaSiO₃催化劑的TEM圖( A:Ni/ CaSiO₃-650; B:Ni/ CaSiO₃-800; C:Ni/ CaSiO₃-650; D:Ni/ CaSiO₃-800)

圖5 Ni/TiO₂催化劑的甲烷二氧化碳重整活性測(cè)試結(jié)果

圖6 Ni/ZrO₂催化劑的甲烷二氧化碳重整活性測(cè)試結(jié)果

圖7 Ni/ CaSiO₃催化劑的甲烷二氧化碳重整活性測(cè)試結(jié)果

圖8 Ni/TiO₂催化劑的甲烷二氧化碳重整穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）載體TiO₂（銳鈦礦）的制備：將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合（鈦的摩爾濃度C_Ti=0.64mol/L），超聲30min后，緩慢加入去離子水，使得Ti⁴⁺稀釋100倍，同時(shí)劇烈攪拌并超聲30min，之后靜置3h，離心清洗多次，置于100 ^oC烘箱中干燥；將所得固體置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣中500 ^oC焙燒3h，制得載體TiO₂（銳鈦礦），標(biāo)記為TiO₂-500；

（2）采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，加入一定量的TiO₂-500，鎳的負(fù)載量控制10%，于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中400^oC焙燒，制得所需負(fù)載型催化劑前驅(qū)體NiO/TiO₂-500。

（3）氫氣濃度10%條件下，在800^oC進(jìn)行還原處理，該溫度下載體TiO₂-500（銳鈦礦）發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為金紅石相，同時(shí)NiO還原為活性金屬，制備得到催化劑Ni/TiO₂-500。

（4）作為對(duì)比，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，鎳的負(fù)載量在10%，加入一定量的金紅石TiO₂載體（TiO₂-800），置于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣中400^oC焙燒，制得所需負(fù)載型催化劑前驅(qū)體NiO/TiO₂-800。氫氣濃度10%條件下，在800^oC進(jìn)行還原處理，還原制備得到參比催化劑Ni/TiO₂-800。

（5）催化劑的分析表征：

催化劑的TEM圖（圖2）可以證明：當(dāng)經(jīng)過(guò)了高溫同步相變-還原處理過(guò)程后，催化劑金屬顆粒變小，分散度增大。

（6）催化劑活性評(píng)價(jià)：

通過(guò)甲烷二氧化碳重整活性數(shù)據(jù)（圖5）可知，用本方法制得的催化劑其甲烷二氧化碳重整活性要優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑。

（7）催化劑穩(wěn)定性測(cè)試：

通過(guò)甲烷二氧化碳重整穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（圖8）可知，用本方法制得的催化劑其甲烷二氧化碳重整穩(wěn)定性也要優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑。

實(shí)施例2：

（1）載體ZrO₂（單斜相）的制備：ZrOCl₂·8H₂O置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中400 ^oC焙燒3h，制得ZrO₂（單斜相）載體，標(biāo)記為ZrO₂-400；

（2）采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，加入一定量的ZrO₂（單斜相）載體，鎳的負(fù)載量控制10%，于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中400^oC焙燒，制得所需負(fù)載型催化劑前驅(qū)體NiO/ZrO₂-400。

（3）氫氣濃度10%條件下，在800^oC進(jìn)行還原處理，該溫度下載體ZrO₂-400（單斜相）發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為四方相，同時(shí)NiO還原為活性金屬，制備得到催化劑Ni/ZrO₂-400。

（4）作為對(duì)比，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，鎳的負(fù)載量在10%，加入一定量的四方相ZrO₂載體（ZrO₂-800），置于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中400^oC焙燒，制得催化劑前驅(qū)體NiO/ZrO₂-800。氫氣濃度10%條件下，在800^oC進(jìn)行還原處理，還原制備得到參比催化劑Ni/ZrO₂-800。

（5）催化劑的分析表征：

催化劑的TEM圖（圖3）可以證明：當(dāng)經(jīng)過(guò)了高溫同步相變-還原處理過(guò)程后，催化劑金屬顆粒變小，分散度增大。

（6）催化劑活性評(píng)價(jià)：

通過(guò)甲烷二氧化碳重整活性數(shù)據(jù)（圖6）可得，用本方法制得的催化劑其甲烷二氧化碳重整活性要優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑。

實(shí)施例3：

（1）載體CaSiO₃（三斜相）的制備：使用微米級(jí)二氧化硅與分析純的CaO來(lái)制備CaSiO₃。CaO與SiO₂的摩爾比為0.83，水固比為10:1，將二者混合，超聲攪拌30min，將混合均勻的懸浮液在180^oC的飽和蒸汽壓下水熱合成24h；將所得沉淀離心清洗多次；之后，將得到的產(chǎn)物置于100^oC烘箱中干燥；將所得固體置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中650^oC焙燒3h，制得CaSiO₃（三斜相）載體，標(biāo)記為CaSiO₃-650；

（2）采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，加入一定量的CaSiO₃-650載體（三斜相），鎳的負(fù)載量控制10%，于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣的中400^oC焙燒，制得所需負(fù)載型催化劑前驅(qū)體NiO/CaSiO₃-650。

（3）氫氣濃度10%條件下，在800^oC進(jìn)行還原處理，該溫度下載體CaSiO₃-650（三斜相）發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為單斜相，同時(shí)NiO還原為活性金屬，制備得到催化劑Ni/CaSiO₃-650。

（4）作為對(duì)比，稱取一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，鎳的負(fù)載量在10%，加入一定量的單斜相CaSiO₃載體，置于100^oC烘箱中干燥，把干燥后的樣品置于馬弗爐中，在流動(dòng)的空氣中400^oC焙燒，制得催化劑前驅(qū)體NiO/CaSiO₃-800。氫氣濃度10%條件下，還原溫度為800^oC，還原制備得到參比催化劑Ni/CaSiO₃-800。

（5）催化劑的分析表征：

催化劑的TEM圖（圖4）可以證明：當(dāng)經(jīng)過(guò)了高溫同步相變-還原處理過(guò)程后，催化劑金屬顆粒變小，分散度增大。

（6）催化劑活性評(píng)價(jià)：

通過(guò)甲烷二氧化碳重整活性（圖7）數(shù)據(jù)可得，用本方法制得的催化劑其甲烷二氧化碳重整活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。