本申請涉及催化合成氨的技術(shù)，尤其涉及催化材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

氨是農(nóng)業(yè)中氮肥的主要來源，也是非常重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位。氨合成工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有極其重要的地位。

Haber-Bosch氨合成技術(shù)是目前合成氨工業(yè)生產(chǎn)中使用的主要方法。但是，其所需的高壓高溫條件(10-15MPa,400-600℃)使得該方法的制備過程耗能巨大。因此，尋求低能耗的氨合成方法(如在常溫常壓下進行氨的合成方法)成為氨合成工業(yè)的巨大挑戰(zhàn)。

目前在常壓下合成氨的方法主要有電化學(xué)方法、紫外光照射無機半導(dǎo)體的方法以及還原含氮金屬配合物的方法等。這些方法大多需要在液相中進行，并且尚未在工業(yè)化生產(chǎn)中使用。另外，適用于工業(yè)的氨合成方法是以氣態(tài)的N₂和H₂為原料的異相催化反應(yīng)。所以，目前工業(yè)上亟需能夠在常壓下和更低溫的條件下合成氨的催化劑以及合成氨的方法。

概述

根據(jù)本申請的第一方面，提供了制備催化材料的方法，其包括以下步驟：(1)在溶劑中形成氧化石墨烯的分散液；(2)向所述分散液加入包含金屬的催化劑的前驅(qū)體以形成混合液，其中所述前驅(qū)體中的金屬元素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:50至3:1，例如，1:25，1:10或者4:10；(3)對所述混合液進行加壓加熱處理以形成塊狀的石墨烯復(fù)合材料；(4)將所述石墨烯復(fù)合材料進行干燥以除去所述溶劑；以及(5)將干燥后的 石墨烯復(fù)合材料在惰性氣氛中焙燒從而獲得所述催化材料。

根據(jù)本申請的第二方面，提供了催化材料，其包含塊狀的石墨烯復(fù)合材料，在所述石墨烯復(fù)合材料中均勻負載包含金屬的催化劑。

根據(jù)本申請的第三方面，提供了合成氨的方法，其包括：(1)將體積比為1:1-1:5的氮氣與氫氣的混合物導(dǎo)入權(quán)利要求15-20中任一項所述的催化材料；(2)在100-600℃的溫度下，在常壓下，用功率為5-5000W、波長為190-1200nm的光源照射所述催化材料；以及(3)將合成的氨導(dǎo)出所述催化材料。

根據(jù)本申請的第四方面，提供了本申請第二方面的催化材料在合成氨中的用途。

采用本申請的各方面的技術(shù)方案，可獲得一種或多種如下的有益技術(shù)效果。

(1)本申請的塊狀的催化材料具有多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其可作為支撐體，發(fā)揮負載支撐作用。

(2)本申請的塊狀的催化材料中的石墨烯材料還具有助催化作用，其可以在光照射下發(fā)揮優(yōu)良的催化諸如氨合成的作用。所形成的氨合成復(fù)合催化材料的多孔結(jié)構(gòu)作為氨合成的“微反應(yīng)器”，有助于熱能聚集，增強反應(yīng)的活性。

(3)本申請的塊狀的催化材料實現(xiàn)了諸如催化劑粒子的均勻分散，有效防止了催化劑粒子的聚集，并且形成了粒徑分布范圍更集中的納米級粒子。

(4)本申請的基于石墨烯的催化材料具有良好的導(dǎo)熱性，可將光釋放出的熱能有效地利用起來。

(5)在本申請制備催化材料的方法中，加入催化劑或催化劑助劑的前驅(qū)體，在制備過程中該前驅(qū)體在石墨烯表面內(nèi)發(fā)生原位反應(yīng)，因此有助于所形成的催化劑或催化劑助劑的顆粒尺寸均勻并可達到納米級尺寸，而且還可促進其均勻負載于石墨烯中。

(6)采用本申請的催化材料可在常壓下用于合成氨，并且其合成速率較現(xiàn)有的氨合成催化劑有所提高。

(7)在合成氨過程中，本申請包含氨合成催化劑助劑的氨合成復(fù) 合催化材料的催化活性可保持較長的時間。

詳述

根據(jù)本申請的實施方案，提供了制備催化材料的方法，其包括以下步驟：(1)在溶劑中形成氧化石墨烯的分散液；(2)向所述分散液加入包含金屬的催化劑的前驅(qū)體以形成混合液，其中所述前驅(qū)體中的金屬元素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:50至3:1；(3)對所述混合液進行加壓加熱處理以形成塊狀的石墨烯復(fù)合材料；(4)將所述石墨烯復(fù)合材料在維持材料的形貌和性質(zhì)的前提下進行干燥以除去所述溶劑；以及(5)將干燥后的石墨烯復(fù)合材料在惰性氣氛中焙燒從而獲得所述催化材料。

在本申請的實施方案中，在步驟(2)中，所述前驅(qū)體中的金屬元素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:50至2:1，1:25至3:1、1:25至2:1或1:25至1:1，優(yōu)選地1:25、1:10或者4:10。

在本申請的實施方案中，其中所述包含金屬的催化劑的前驅(qū)體為合成氨催化劑的前驅(qū)體。

在本申請的實施方案中，其中所制備的催化材料為合成氨催化材料。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(1)中，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(1)中，所述氧化石墨烯在所述溶劑中形成均勻分散的分散液。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑的前驅(qū)體為過渡金屬鹽的一種或多種。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述過渡金屬鹽為過渡金屬的可溶性鹽，

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述過渡金屬包含鐵、釕或鉬。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述可溶性鹽為硝酸鹽及氯化物。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑的前 驅(qū)體選自硝酸鐵、醋酸亞鐵、三氯化鐵、三氯化釕、硝酸釕和五氯化鉬。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑為金屬氧化物。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化物。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑選自鐵氧化物、二氧化釕和二氧化鉬。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述鐵氧化物為氧化鐵。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，向所述分散液加入包含金屬的催化劑的前驅(qū)體以及包含金屬的催化劑助劑的前驅(qū)體來形成混合液，所述催化劑的前驅(qū)體中的金屬元素與所述催化劑助劑的前驅(qū)體中的金屬元素的摩爾比為10:1至1:1。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑的前驅(qū)體中的金屬元素與所述催化劑助劑的前驅(qū)體中的金屬元素的摩爾比為10:1至2:1、5:1至1:1或5:1至2:1，優(yōu)選地9.2:1或4.6:1。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑助劑的前驅(qū)體為IA族、IIA族或IIIA族金屬的鹽的一種或多種。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述IA族、IIA族或IIIA族金屬的鹽為可溶性鹽。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述可溶性鹽為硝酸鹽。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述IA族、IIA族或IIIA族金屬選自鉀、鎂、鈣和鋁。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(2)中，所述催化劑助劑的前驅(qū)體選自硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鉀和硝酸鈣。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(3)中，所述加熱處理在密閉容器中進行。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(3)中，所述密閉容器為 高壓反應(yīng)釜。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(3)中，在1.5MPa至2.5MPa的壓力下對所述混合液進行加壓處理。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(3)中，在120-200℃的溫度下進行加熱處理。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(3)中，所述加壓加熱處理進行8小時以上，優(yōu)選地8-48小時，優(yōu)選地10-24小時。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(4)中，將所述石墨烯復(fù)合材料在能夠避免破壞制備獲得的材料的形貌、結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)的前提下進行干燥，以除去所述溶劑。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(4)中，將所述石墨烯復(fù)合材料進行冷凍干燥或進行其他能夠維持材料形貌和/或性質(zhì)的干燥。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(5)中，在氬氣中進行所述焙燒。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(5)中，在300-900℃的溫度下進行所述焙燒。

在本申請的實施方案中，其中在所述步驟(5)中，所述焙燒進行2-10小時。

根據(jù)本申請的實施方案，提供了催化材料，其包含塊狀的石墨烯復(fù)合材料，在所述石墨烯復(fù)合材料中均勻負載包含金屬的催化劑。

在本申請的實施方案中，所述包含金屬的催化劑為合成氨催化劑。

在本申請的實施方案中，所提供的催化材料具有30-200μm的孔徑。

在本申請的實施方案中，所述包含金屬的催化劑為納米級催化劑。

在本申請的實施方案中，80％-90％的所述包含金屬的催化劑粒子的粒徑在4-9nm的范圍內(nèi)。

在本申請的實施方案中，在所述石墨烯復(fù)合材料中還均勻負載包含金屬的催化劑助劑。

在本申請的實施方案中，所述包含金屬的催化劑為金屬氧化物。

在本申請的實施方案中，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化物。

在本申請的實施方案中，所述包含金屬的催化劑選自鐵氧化物、二氧化釕和二氧化鉬。

在本申請的實施方案中，所述鐵氧化物為氧化鐵。

在本申請的實施方案中，所述催化劑助劑為合成氨催化劑助劑。

在本申請的實施方案中，所述催化劑助劑為金屬氧化物的一種或幾種。

在本申請的實施方案中，所述金屬氧化物為IA族、IIA族或IIIA族金屬氧化物。

在本申請的實施方案中，所述金屬氧化物為鉀、鎂、鈣或鋁的氧化物。

在本申請的實施方案中，所述催化劑助劑選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀和氧化鈣。

根據(jù)本申請的實施方案，提供了合成氨的方法，其包括：(1)將體積比為1:1-1:5的氮氣與氫氣的混合物導(dǎo)入權(quán)利要求15-20中任一項所述的催化材料；(2)在100-600℃的溫度下，在常壓下，用功率為5-5000W、波長為190-1200nm的光源照射所述催化材料；以及(3)將合成的氨導(dǎo)出所述催化材料。

在本申請的實施方案中，在步驟(2)中，所述溫度范圍為200-500℃或300-400℃。

在本申請的實施方案中，在步驟(2)中，照射光源的功率為100-4000W、500-3000W或1000-2000W。

在本申請的實施方案中，在步驟(2)中，照射光源的波長為190-200nm、200-400nm、400-800nm或800-1200nm。

根據(jù)本申請的實施方案，提供了上述催化材料在合成氨中的用途。

本申請制備催化材料的方法中所采用氧化石墨烯可以根據(jù)下列或其它文獻方法制備，包括以下文獻所記載的方法：“Three-dimensionally bonded spongy graphene material with super compressive elasticity and near-zero Poisson’s ratio”,Yongsheng Chen等,Nature Commun.,2015,6:6141”，即以鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer’s氧化法制備。

加壓加熱處理使得層狀平面結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯可在宏觀上形成三 維的塊狀形狀(例如，圖1中示例性公開的諸如圓柱形的形狀)。該塊狀的催化材料的形狀和尺寸通常由制備其的容器的形狀和尺寸決定，一般為圓柱體。

另外，在后續(xù)的諸如氨合成的方法中，可根據(jù)需要將該塊狀的氨合成復(fù)合催化材料加工為具有其他形狀或尺寸。

該多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的催化材料作為支撐體(例如，參見圖2)，發(fā)揮負載支撐作用。

塊狀的催化材料還具有助催化作用，其可以在光照射下發(fā)揮優(yōu)良的催化例如氨合成的作用。例如，所形成的氨合成復(fù)合催化材料的多孔結(jié)構(gòu)作為氨合成的“微反應(yīng)器”，有助于熱能聚集，增強反應(yīng)的活性。

塊狀的催化材料實現(xiàn)了催化劑粒子的均勻分散(例如，參見圖3)，有效防止了催化劑粒子的聚集，并且形成了粒徑分布范圍更集中的納米級粒子。例如，其中80％-90％的氨合成催化劑粒子的粒徑在4-9nm的范圍內(nèi)(例如，參見圖4)。

另外，所制備的催化材料具有良好的導(dǎo)熱性，可將光產(chǎn)生的熱能有效地利用起來

在本申請的制備氨合成復(fù)合催化材料的方法中，向氧化石墨烯加入催化劑或催化劑助劑的前驅(qū)體，而不直接加入催化劑或催化劑助劑。如果直接加入催化劑或催化劑助劑，則該過程為物理混合，不易使催化劑或催化劑助劑顆粒均勻負載于石墨烯中。如果加入催化劑或催化劑助劑的前驅(qū)體，在制備過程中該前驅(qū)體在石墨烯表面內(nèi)發(fā)生原位反應(yīng)，因此有助于所形成的催化劑或催化劑助劑的顆粒尺寸均勻并可達到納米級尺寸，而且還可促進其均勻負載于氧化石墨烯中。例如，其中80％-90％的催化劑粒子的粒徑在4-9nm的范圍內(nèi)(例如，參見圖4)。

附圖說明

圖1為本申請的實施例制備的催化材料的宏觀圖。

圖2為本申請的實施例制備的催化材料的掃描電鏡圖(圖1的部分放大圖)，其表示該催化材料的孔徑尺寸。

圖3為本申請的實施例制備的催化材料的透射電鏡圖(圖2的部分放大圖)，其表示催化劑助劑(氧化鐵)負載于催化材料的空隙中。

圖4為在本申請的實施例制備的催化材料中的氨合成催化劑的尺寸分布權(quán)重圖。

圖5為本申請的實施例的合成氨的方法及裝置的示意圖。

圖6為對本申請的實施例合成的氨氣進行質(zhì)譜檢測的質(zhì)譜圖譜，其表示采用本申請的氨合成方法制備得到的產(chǎn)物為氨。

圖7為本申請的實施例與其他對比實施例的氨合成平均速率的柱狀圖，其表示本申請實施例與其他對比實施例的0-5小時反應(yīng)時間內(nèi)氨合成平均速率的比較。

圖8為對本申請的實施例的合成氨氣的反應(yīng)速率進行在線檢測的曲線圖，其表示產(chǎn)生氨的速率隨時間變化的趨勢。

圖9為本申請兩個實施例的氨產(chǎn)率的擬合曲線圖，其表示該兩個實施例的氨產(chǎn)率隨時間變化趨勢的比較。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，上述各實施方式中所描述的技術(shù)方案能夠根據(jù)本申請的目的進行進一步組合而形成新的技術(shù)方案。

本申請附圖為根據(jù)某些實施方案獲得的結(jié)果，其僅為示例性的，不構(gòu)成對于本申請保護范圍的限制。

下文中，本申請將通過如下實施例進行詳細解釋以便更好地理解本申請的各個方面及其優(yōu)點。然而，應(yīng)當理解，以下的實施例是非限制性的而且僅用于說明本申請的某些實施方案。

實施例

在以下實施例中，氧化石墨烯為采用“Three-dimensionally bonded spongy graphene material with super compressive elasticity and near-zero Poisson’s ratio”,Yongsheng Chen等,Nature Commun.,2015,6:6141”中所描述的方法制備獲得。

九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)購自百靈威科技有限公司，CAS代碼位：7782-61-8。

醋酸亞鐵購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，CAS代碼： 3094-87-9。

九水合硝酸鋁購(Al(NO₃)₃·9H₂O)自百靈威科技有限公司，CAS代碼：7784-27-2。

實施例1

將按上述文獻制備的氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，配制70mL濃度為0.38mg/mL的分散液，加入4mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或1.8mg醋酸亞鐵(其包含0.01mmol或0.56mg的鐵)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵的體相石墨烯的復(fù)合催化材料(催化劑1)。

所獲得的氨合成復(fù)合催化材料呈現(xiàn)出圓柱體形狀，如圖1所示。

在該氨合成復(fù)合催化材料在掃描電鏡進一步放大，則表現(xiàn)出多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。其中各個由石墨烯片層構(gòu)建成微觀“格子”均可成為催化氨合成的微反應(yīng)器。

圖3為圖2的部分放大圖，其中金屬氧化物催化劑(氧化鐵)粒子基本上均勻負載于石墨烯表面的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且其中80％-90％的粒子的粒徑在4-9nm的范圍內(nèi)(參見圖4)。

實施例2

將按上述文獻制備的氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，配制70mL濃度為0.38mg/mL的分散液，加入20mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或9mg醋酸亞鐵(其包含0.05mmol或3mg的鐵)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體形狀的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵的體相石墨烯的復(fù)合催化材料(催化劑2)。

實施例3

將按上述文獻制備的氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，配制70mL濃度為0.38mg/mL的分散液，加入80mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或35mg醋酸亞鐵(其包含0.2mmol或11mg的鐵)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵的體相石墨烯的復(fù)合催化材料(催化劑3)。

實施例4

將按上述文獻制備的氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，配制70mL濃度為0.38mg/mL的分散液，加入202mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或87mg醋酸亞鐵(其包含0.5mmol或28mg的鐵)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵的體相石墨烯的復(fù)合催化材料(催化劑4)。

實施例5

將按上述文獻制備的氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，配制70mL濃度為0.38mg/mL的分散液，加入20mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)或9mg醋酸亞鐵(其包含0.05mmol或3mg的鐵)以及2mg九水合硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)(其中包含0.005mmol的鋁或0.15mg的鋁)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵和納米鋁氧化物的體相石墨烯的復(fù)合催化材料(催化劑5)。

對比實施例1

配制70mL濃度為0.38mg/mL的氧化石墨烯的乙醇分散液，轉(zhuǎn)移 到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體形狀的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar混合氣氛中在800℃焙燒2小時，得到不含有納米氨合成催化劑或催化劑助劑的體相石墨烯材料(對照1)。

對比實施例2

將5.0mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到70mL乙醇中，攪拌分散后轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，過濾，用乙醇洗滌，干燥后于Ar混合氣氛中在800℃焙燒2小時，得到納米氧化鐵(對照2)。

對比實施例3

A301型氨合成催化劑(工業(yè)熔鐵催化劑)，其購自浙江工業(yè)大學(xué)催化劑有限公司(對照3)。

對比實施例4

配制70mL濃度為7mg/mL的活性炭的乙醇分散液，加入95.0mg九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后過濾，用乙醇洗滌，干燥后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載納米氧化鐵的活性炭(對照4)。

對比實施例5

配制70mL濃度為0.38mg/mL的氧化石墨烯的乙醇分散液，加入2.0mg粒徑為1um的氧化鐵(Fe₂O₃)，轉(zhuǎn)移到容積為100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，將已交聯(lián)成圓柱體形狀的復(fù)合材料冷凍干燥，隨后于Ar氣氛中在800℃焙燒2小時，得到負載微米級氧化鐵的體相石墨烯材料(對照5)。

實施例6

如圖5所示，用如上制備的催化劑1-5以及對照1-5的材料填裝氨合成反應(yīng)器，將體積比為1:3的氮氣與氫氣的混合物通入該反應(yīng)器。

在150℃的溫度下，在常壓下，在圓柱體反應(yīng)器中加入催化劑，用功率為300W、波長為200-800nm的光源對催化劑進行照射，原料氣從反應(yīng)器底部通入，合成氣從反應(yīng)器上部排出，反應(yīng)時間為5小時。

將獲得反應(yīng)產(chǎn)物氣體收集，并采用質(zhì)譜對其進行檢測，其檢測到氨信號，檢測圖譜如圖6所示，其表明采用實施例1-5的方法可獲得氨，并且采用本申請的方法制備得到的氨合成復(fù)合催化材料作為氨合成的催化劑，實現(xiàn)了在較低的溫度和常壓下通過光照即可使氮氣和氫氣反應(yīng)合成氨。

實施例7

對實施例1-5以及對比實施例1-5的1-5小時內(nèi)的平均氨合成速率進行計算，其結(jié)果如下表及圖7所表示。

通過上表可見，采用實施例1-5的方法獲得的氨合成復(fù)合催化材料的氨合成速率顯著高于其他對照。

實施例8

通過對實施例2中所檢測到的氨信號進行在線檢測并分析，獲得了產(chǎn)生的氨濃度(代表反應(yīng)速率)隨反應(yīng)時間變化的趨勢圖，如圖8所示。

圖8表明，采用硝酸鐵或醋酸亞鐵作為氨合成催化劑制備得到的氨合成復(fù)合催化材料，其在約1小時內(nèi)的氨生產(chǎn)速率可保持在較高的水平，但在1小時后會降低。

通過對實施例5中所檢測到的氨信號進行在線檢測并分析，獲得了產(chǎn)生的氨產(chǎn)率隨反應(yīng)時間變化的擬合曲線圖，如圖9所示，其中方塊代表的是催化劑2的擬合曲線，圓圈代表的是催化劑5的擬合曲線。

比較實施例2與實施例5的擬合曲線，在實施例2中，在約5小時的反應(yīng)時間后氨產(chǎn)率會降低，在實施例5中，雖然其氨產(chǎn)率在反應(yīng)開始的的一段時間內(nèi)比實施例2低，但其氨產(chǎn)率在50小時的反應(yīng)時間內(nèi)基本上保持不變。

因此，相比于包含氨合成催化劑的復(fù)合催化材料，包含氨合成催化劑和催化劑助劑(比如氧化鋁)的復(fù)合催化材料的催化活性保持的時間更長。

上述對本申請中涉及的技術(shù)方案的一般性描述和對其具體實施方式的描述不應(yīng)理解為是對本申請技術(shù)方案構(gòu)成的限制。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員根據(jù)本申請，可以在不違背所涉及的發(fā)明構(gòu)思的前提下，對上述一般性描述或/和具體實施方式(包括實施例)中的公開技術(shù)特征進行增加、減少或組合，形成屬于本申請的其它的技術(shù)方案。