分離甲烷和二氧化碳的膜及其制法
【專利說明】分離甲烷和二氧化碳的膜及其制法
[0001 ] 本申請是申請日為2012年4月24日、申請?zhí)枮?01280020776.9、發(fā)明名稱為"分離 甲烷和二氧化碳的膜及其制法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[技術領域]
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于分離甲烷或二氧化碳的膜，特別涉及一種具有優(yōu)異耐熱性、 耐久性和耐化學溶劑性(耐腐蝕性)的用于分離甲烷和二氧化碳的膜及其制備方法。
[【背景技術】]
[0003]從氣體混合物中分離或回收特定氣體(尤其是甲烷），并將其作為燃料氣等有效地 利用，所述氣體混合物為例如天然氣、石腦油、液化天然氣(LNG)、液化石油氣（LPG)和源自 石油化學工業(yè)的廢氣以及由污水處理設備的污泥或垃圾處理廠的污物進行生化處理而產 生的氣體混合物(沼氣）。從上述氣體混合物中選擇性地分離并回收甲烷的材料包括由有機 材料或無機材料組成的氣體分離膜或吸收劑(參見專利文件1 -3)。
[0004]專利文件1公開了一種芳族聚酰亞胺氣體分離膜，其通過在350°C或更高的溫度下 將芳族聚酰亞胺膜加熱至交聯(lián)來制備，所述芳族聚酰亞胺膜通過將芳族四羧酸和芳族二胺 聚合和酰亞胺化得到(參見專利文件1的權利要求1和第[0002]段）。得到的膜用于從天然氣 等中分離和回收特定氣體。專利文件1的膜的耐熱性、耐久性、耐化學性(耐腐蝕性)與由無 機材料組成的氣體分離膜相比較差，這是因為所述膜由有機材料組成。
[0005]專利文件2公開了一種用于分解性氣體的吸收劑，其由比表面積為800至2,400m2/ g、孔體積為0.4至1.5cm3/g且孔徑為7至2〇 A的活性炭形成(參見專利文件2的權利要求1、 第[0001]至[0002]段）。所述吸附劑用于有效地回收/儲存主要含甲烷、二氧化碳等的氣體 混合物(沼氣），所述氣體混合物由污水處理設備的污泥或垃圾處理廠的垃圾生化處理而產 生。專利文件2的吸收劑不可避免地需要吸收和解吸步驟，并使得用于分離回收特定氣體的 步驟和設備復雜化，這是因為專利文件2發(fā)明的材料為吸收劑。
[0006]專利文件3公開了一種用于從進料氣體混合物中比G更高級的烴中分離純化甲烷 的氣體滲透設備的選擇性滲透膜，所述進料氣體混合物為例如天然氣、石腦油、液化天然氣 (LNG)、液化石油氣(LPG)和來自石油化工工業(yè)的廢氣及其他，該選擇性滲透膜由玻璃質、無 定型或半結晶聚合物形成并且玻璃化轉變溫度高于氣體滲透設備的操作溫度，所述選擇性 滲透膜由芳族聚酰亞胺、芳族聚醚等制成(參見專利文件3的權利要求1和2及第[0001]段）。 根據(jù)專利文件3,所述聚合物的玻璃化轉變溫度應比氣體滲透設備的10至100°C、優(yōu)選40至 60°C的操作溫度高，由此，膜中的水汽和高級烴不凝結，從而確保具有高可靠性的氣體滲透 以及確保純化有效地進行（參見第[0005]、[0007]、[0020]段等）。此外，與專利文件1相似， 專利文件3的選擇性滲透膜由有機材料形成，其與由無機材料組成的氣體分離膜相比耐熱 性、耐久性、耐化學性(耐腐蝕性)較差。
[0007]如上所述，有機聚合物材料在耐熱性方面是不夠的，同時無機材料的柔性較差且 呈脆性。專利文件4為改善上述二者的缺點，提出無機-有機雜化材料，其通過溶膠_凝膠法 將原料混合物固化得到，所述原料混合物為含有以下物質的混合物:具有甲基丙烯酰氧基 烷基的硅醇鹽；至少一種選自三官能化硅醇鹽和四官能化硅醇鹽的硅醇鹽;至少一種選自 乙二醇、聚乙二醇、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、單丙烯酸聚乙二 醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯的物質；以及磷化合物(參見專利文件4的權利要求1)。專利文 件4寫明，雜化材料因其基質相由無機材料組成而具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性(耐腐蝕 性)且可應用于100至150°C的高溫下，并且，雜化材料因其有機相與無機基質相結合而表現(xiàn) 出優(yōu)異的柔性(參見專利文件4的第[0036]至[0037]段）。專利文件4的發(fā)明涉及一種用作有 機燃料電池的質子導電部件的在低含水量的條件下也具有質子傳導性的自立式（selfstanding)膜， 其由作為無機相形成材料的娃醇鹽、作為有機相形成材料的乙 二醇等以及磷 酸化合物組成。專利文件4與使用作為基材的無機多孔載體的甲烷分離膜的制備方法的本 發(fā)明組成不同。
[0008] [現(xiàn)有技術文獻]
[0009][專利文獻]
[0010] 專利文件 1:JP 10-156157A
[0011] 專利文件2:JP 2001-269570A
[0012] 專利文件3:JP 2004-533927A
[0013] 專利文件4:JP 2005-162957A [0014][發(fā)明概述]
[0015][技術問題]
[0016]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有氣體分離膜的問題并提供一種具有優(yōu)異耐熱性、 耐久性和耐化學溶劑性(耐腐蝕性）的用于分離甲烷的膜，以及該膜的制備方法。作為甲烷 分離膜制備方法的基礎，本發(fā)明還提供一種經反復研究的用于分離二氧化碳的膜的制造方 法。
[0017][技術方案]
[0018]本發(fā)明人大力研究了解決上述問題的技術方案，并發(fā)現(xiàn)了膜可由在無機多孔載體 上薄膜涂覆金屬醇鹽溶液并焙燒而形成，所述金屬醇鹽溶液由四烷氧基硅烷和含烴基的三 烷氧基硅烷組成，所述膜因存在于含烴基的三烷氧基硅烷中的烴基而表現(xiàn)出與甲烷的親合 性，并且較之其他氣體其優(yōu)先滲透甲烷氣體。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)完成。本發(fā)明的發(fā)明人還 發(fā)明了一種較之其他氣體優(yōu)先滲透二氧化碳的膜。
[0019]因此，本發(fā)明涉及一種制備用于分離甲烷或二氧化碳的膜的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0020] (a)通過如下步驟制備金屬醇鹽溶液：（i)將酸性催化劑、水和有機溶劑攪拌混合， (i i)向其中加入四烷氧基硅烷并將其攪拌混合，以及（iii)然后向其中加入含烴基的三烷 氧基硅烷并將其混合，其中所述烴基選自含1至6個碳原子的烷基和苯基，
[0021 ] (b)將金屬醇鹽溶液涂布在無機多孔載體上，然后
[0022] (c)在30至300°C下將所述涂布了金屬醇鹽溶液的無機多孔載體焙燒。
[0023]在本發(fā)明的制備用于分離甲烷或二氧化碳的膜的方法中，當以上步驟(ii)中使用 的含烴基的三烷氧基硅烷的烴基為選自含2至6個碳原子的烷基和苯基時形成用于分離甲 烷的膜，并且當含烴基的三烷氧基硅烷的烴基為甲基時形成用于分離二氧化碳的膜。
[0024] 對于用于分離甲烷的膜，本發(fā)明提供一種制備用于分離甲烷的膜的方法，所述方 法包括以下步驟：
[0025] (a)通過如下步驟制備金屬醇鹽溶液：（i)將酸性催化劑、水和有機溶劑攪拌混合， (i i)向其中加入四烷氧基硅烷并將其攪拌混合，以及（iii)然后向其中加入含烴基的三烷 氧基硅烷并將其攪拌混合，其中所述烴基選自含2至6個碳原子的烷基和苯基，
[0026] (b)將所述金屬醇鹽溶液涂布在無機多孔載體上，然后
[0027] (c)在30至300°C下將所述涂布了金屬醇鹽溶液的無機多孔載體焙燒。
[0028] 對于用于分離二氧化碳的膜，本發(fā)明提供一種制備用于分離二氧化碳的膜的方 法，所述方法包括以下步驟：
[0029] (a)通過如下步驟制備金屬醇鹽溶液：（i)將酸性催化劑、水和有機溶劑攪拌混合， (ii)向其中加入四烷氧基硅烷并將其攬摔混合，以及（iii)然后向其中加入甲基二烷氧基 硅烷并將其攪拌混合，
[0030] (b)將所述金屬醇鹽溶液涂布在無機多孔載體上，然后
[0031] (C)在30至300°C下將所述涂布了金屬醇鹽溶液的無機多孔載體焙燒。
[0032]為優(yōu)選地實施本發(fā)明，對于甲烷分離膜，優(yōu)選以下特征：
[0033]酸性催化劑選自硝酸和鹽酸，
[0034]有機溶劑為選自甲醇、乙醇和丙醇的醇類，
[0035] 四烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且
[0036] 含烴基的三烷氧基硅烷選自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧 基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、戊基二甲氧基硅烷、戊 基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧 基硅烷。
[0037] 在步驟(a)中，步驟(a-i)在15至40°C的溫度下進行0.5至3小時，
[0038] 步驟(a-ii)在15至40°C的溫度下進行0.5至24小時，
[0039] 步驟(a-iii)在15至40°C的溫度下進行0.5至24小時，
[0040] 步驟(b)包括以下步驟：（b_i)將無機多孔載體浸入金屬醇鹽溶液中、（b-ii)將其 于15至40°C的溫度下靜置0.5至3小時來干燥、（b-iii)重復上述步驟(b-i)至(b-ii)。
[0041] 步驟(c)包括以下步驟用1至24小時將溫度從室溫升至30至300°C的焙燒溫 度，（c-ii)在焙燒溫度下保持0.5至6小時，（c-iii)用5至10小時將溫度從焙燒溫度冷卻至 室溫，和(c-iv)重復步驟(b-i)至(c-iii)l至10次。
[0042] 所述金屬醇鹽溶液優(yōu)選含有0.005至0.1摩爾酸性催化劑、0.5至10摩爾水和5至60 摩爾有機洛劑，基于1摩爾四烷氧基硅烷和含經基的二烷氧基硅烷的總量計，且四烷氧基娃 烷與含烴基的三烷氧基硅烷的摩爾比（四烷氧基硅烷/含烴基的三烷氧基硅烷)為1/9至9/ 1〇
[0043] 所述甲烷分離膜的甲烷滲透率P (CH4)與氮氣滲透率P (N2)的滲透率比[a (CH4/N2)] 為1至10，且二氧化碳滲透率P (C〇2) /氮氣滲透率P (N2)的滲透率比[a (C02/N2)]為1至100。
[0044] 本發(fā)明還提供用于分離甲烷的膜，其可通過如下方法得到:將包含四烷氧基硅烷、 酸性催化劑、水、有機溶劑和含烴基(烴基選自含2至6個碳原子的烷基和苯基）的三烷氧基 硅烷的金屬醇鹽溶液涂布在無機多孔載體上，接著進行焙燒。
[0045] 此外，本發(fā)明的另一個實施方案為用于分離甲烷的膜，其通過包括以下步驟的方 法制備：
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