一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法與流程

本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

我國天然氣資源豐富、儲(chǔ)量巨大。2014年國土資源部數(shù)據(jù)顯示，我國常規(guī)天然氣資源量為68萬億立方米，累計(jì)探明12萬億立方米。不僅如此，天然氣的主要成分甲烷亦可通過豐富的生物質(zhì)厭氧發(fā)酵大規(guī)模獲取。天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位，國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，其在能源消費(fèi)總量的比重從2010的4.0％增至2013年的5.1％。天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源和化工原料，目前主要用于城市燃?xì)?、工業(yè)燃料、發(fā)電和化工等行業(yè)。由于石油資源日益短缺和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，利用甲烷合成油、烯烴、含氧化合物、氫氣等成為甲烷利用的重要途徑，受到國內(nèi)外政府、企業(yè)、學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)的特別關(guān)注。另一方面，熱電、鋼鐵、建材等行業(yè)集中排放海量co2，co2作為主要溫室氣體，對(duì)大氣和人類生存環(huán)境造成難以估量的影響，co2減排是全球性的重大戰(zhàn)略問題。甲烷干法重整，即co2與甲烷反應(yīng)生成合成氣co2+ch4＝2co+2h2，并利用后續(xù)工業(yè)成熟的費(fèi)托(f-t)合成技術(shù)將合成氣轉(zhuǎn)化合成油、烯烴及醇等含氧有機(jī)化工產(chǎn)品，為天然氣有效利用和co2減排兩個(gè)全球重大問題的解決提供了極具吸引力的方法，因而受到國內(nèi)外政府、企業(yè)、科學(xué)工作者的高度重視。同時(shí)，天然氣井產(chǎn)出的天然氣中含有相當(dāng)量的co2，從天然氣中分離出co2是天然氣生產(chǎn)的重要工序，而干法甲烷重整直接利用co2，無需進(jìn)行co2分離，可大幅度降低生產(chǎn)成本，因而對(duì)天然氣工業(yè)也具有大的吸引力。

甲烷干法重整催化劑主要是以pt、ir、ru、rh、pd、ni、co等第ⅷ簇金屬為活性組分的負(fù)載型金屬催化劑。其中pt、ru、pd等貴金屬催化劑雖然催化活性高、穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴，且高溫下容易燒結(jié)流失。而在非貴金屬催化劑中，由于ni基催化劑催化活性較高、成本低，成為研究的熱點(diǎn)，但ni基催化劑抗積炭能力差，容易因?yàn)楸砻娣e碳而導(dǎo)致失活。

中國專利cn105709724a公開了一種鎂鋁氧化物固溶體負(fù)載釕甲烷干法重整催化劑及其制備方法，以鎂鋁層狀復(fù)合氫氧化物為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒、浸漬后制得。催化劑中ru的重量百分含量為0.5～4wt％。盡管該催化劑穩(wěn)定性較好，但制備過程繁瑣，且貴金屬含量較高，不利于推廣應(yīng)用。

中國專利cn102658145a公開了一種mgo(111)負(fù)載鎳基催化劑的制備方法，第一步載體合成，通過鎂條溶解于無水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高壓釜中反應(yīng)、焙燒得到載體；第二步將載體浸漬于乙酰丙酮鎳溶液中得到金屬催化劑。但該催化劑的制備工藝復(fù)雜，過程不易控制，且穩(wěn)定200h后活性仍然下降。

中國專利cn104383927a公開了一種甲烷干法重整制合成氣的催化劑的制備方法，將改性的活性炭制作成電極，通過電極吸附法將多金屬活性物co-ni-zr-k-mg負(fù)載到載體表面，制得甲烷干法重整催化劑co-ni-zr-k-mg/ac，這種方法需要將活性炭制作成電極，制備過程復(fù)雜。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備甲烷干法重整制合成氣的催化劑仍然存在很多問題，能否克服上述諸多缺點(diǎn)和不足成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、易操作、無需高溫煅燒、無需負(fù)載貴金屬、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的催化劑催化活性高，且極大的提高了催化穩(wěn)定性，基本消除了反應(yīng)過程中活性顆粒上的積碳。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，包括以下步驟：(a)配制一定濃度的na2sio3溶液，加入一定量酸溶液使其生成凝膠，接著調(diào)節(jié)溶液ph至定值；(b)配制ni(no3)2溶液；(c)在攪拌情況下將ni(no3)2溶液滴加到步驟(a)所得混合溶液中，再向混合溶液中加入沉淀劑，經(jīng)密封老化、固液分離后，將所得固體烘干、研磨、還原即得目標(biāo)催化劑。

按照上述方案，所述na2sio3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，ni(no3)2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

按照上述方案，使na2sio3溶液生成凝膠所使用的酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.76％-17.68％的稀硝酸，采用該稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的ph至6。所述稀硝酸由hno3含量為65-68％的濃硝酸與蒸餾水按照1:4的體積比混合而成。

按照上述方案，ni(no3)2溶液和na2sio3溶液混合時(shí)，na2sio3與ni(no3)2的摩爾比為0.02-0.095:0.005-0.04。

按照上述方案，所述沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、硅酸鈉以及尿素中的任意一種。

按照上述方案，所述沉淀劑為nh3含量為4.06％～4.55％的氨水。該氨水由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28％的濃氨水與蒸餾水按照1:5的體積比稀釋而成。

按照上述方案，老化溫度為90℃，老化時(shí)間為24h，老化完成后過濾洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨后由甲烷/二氧化碳/氬氣混合氣體高溫還原。

按照上述方案，所述甲烷/二氧化碳/氬氣混合氣體中ch4、co2、ar的體積比為1:1:8，還原溫度為600℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備過程易操作，無需高溫煅燒，無需負(fù)載貴金屬，從極大地降低了生產(chǎn)成本；(2)制得的催化劑具有很高的孔隙率和比表面積，且催化活性高，抗積碳能力強(qiáng)；(3)制得的催化劑穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率高，在溫度700℃條件下，ch4和co2轉(zhuǎn)化率都在90％以上，且催化劑可穩(wěn)定700h無明顯失活。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑穩(wěn)定性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比隨時(shí)間的變化曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例6制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例7制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例8制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例9制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例10制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例11制備的催化劑活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比；

圖13為本發(fā)明對(duì)比例1制備的催化劑穩(wěn)定性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和實(shí)際情況來確定具體的實(shí)施方式。

實(shí)施例1

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸(hno3含量為65％～68％，下同)與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌(硝酸加入到na2sio3溶液中的過程就是生成h2sio3凝膠的過程)，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)將分析純濃氨水(nh3含量為25％～28％，下同)與蒸餾水按體積比1:5稀釋，取6ml稀釋后的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：

(1)稱取實(shí)施例1所得催化劑0.05g，將其與0.5g石英砂混合均勻后填充于石英管反應(yīng)器的中間(石英管內(nèi)徑為8mm，長度為300mm)，并使催化劑床層位于加熱爐的恒溫區(qū)部位。石英管反應(yīng)器放置于一個(gè)溫度可控的管式爐中；

(2)升溫前，先通入v(ch4)/v(co2)/v(ar)＝1/1/8的混合原料氣，通過質(zhì)量流量計(jì)將流速調(diào)為30ml/min。然后開始升溫，催化溫度以10℃/min的速度上升，先從室溫升至600℃，保溫30min(此過程催化劑被還原)；此后每上升50℃，保溫30min，至750℃保溫后自然降溫至550℃，保溫30min；依次每降50℃保溫30min，至400℃；

(3)將反應(yīng)尾氣通入氣相色譜儀，進(jìn)行在線檢測(cè)分析。

實(shí)施例1活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖1。由圖可知，從400℃至750℃，隨溫度的升高，ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比升高。

穩(wěn)定性測(cè)試：

(1)稱取實(shí)施例1所得催化劑0.05g，將其與0.5g石英砂混合均勻后填充于石英管反應(yīng)器的中間(石英管內(nèi)徑為8mm，長度為300mm)，并使催化劑床層位于加熱爐的恒溫區(qū)部位。石英管反應(yīng)器放置于一個(gè)溫度可控的管式爐中；

(2)升溫前，先通入v(ch4)/v(co2)/v(ar)＝1/1/8的混合原料氣，通過質(zhì)量流量計(jì)將流速調(diào)為30ml/min。然后開始升溫，催化溫度以10℃/min的速度上升，直接從室溫升至700℃，保溫700h；

(3)將反應(yīng)尾氣通入氣相色譜儀，進(jìn)行在線檢測(cè)分析。

實(shí)施例1穩(wěn)定性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比隨時(shí)間的變化見圖2。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，前600hch4和co2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90％和92％左右，后100h略有下降。

實(shí)施例2

(1)稱取27.0009gna2sio3·9h2o加入裝有89.1081g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取1.4540gni(no3)2·6h2o加入到裝有7.6856g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進(jìn)行稀釋，取3ml稀釋后的氨水緩慢滴入到步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試基本相同，唯一不同在于550℃-400℃溫度點(diǎn)不測(cè)。

實(shí)施例2活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖3。由圖3可知，該實(shí)施例在高溫下具有很高的催化活性，低溫沒有催化活性。

實(shí)施例3

(1)稱取11.3688gna2sio3·9h2o加入到裝有37.5192g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進(jìn)行稀釋，取6ml稀釋后的氨水緩慢滴入到步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例3活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖4。

實(shí)施例4

(1)稱取8.5260gna2sio3·9h2o加入到裝有28.1394g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取5.8158gni(no3)2·6h2o加入到裝有30.7422g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進(jìn)行稀釋，取12ml稀釋后的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例4活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖5。

實(shí)施例5

(1)稱取5.6840gna2sio3·9h2o加入到裝有18.7596g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取5.8158gni(no3)2·6h2o加入到裝有30.7422g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進(jìn)行稀釋，取12ml稀釋后的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例5活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖6。

實(shí)施例6

(1)稱取22.7360gna2sio3·9h2o加入到裝有75.0384g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取2.5578gna2sio3·9h2o加入到裝有8.4418g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試基本相同，唯一不同在于最低溫度點(diǎn)測(cè)到500℃。

實(shí)施例6活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖7。由圖7可知，該實(shí)施例在高溫下具有優(yōu)良的催化活性，低溫催化活性很低。

實(shí)施例7

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取1.0100gkoh加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例7活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖8。

實(shí)施例8

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取0.7200gnaoh加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例8活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖9。

實(shí)施例9

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取0.9539gna2co3加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例9活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖10。

實(shí)施例10

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取1.2439gk2co3加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例10活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖11。

實(shí)施例11

(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至ph＝6；

(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(5)稱取0.5405g尿素加入裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

活性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的活性測(cè)試相同。

實(shí)施例11活性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率、h2與co產(chǎn)量的摩爾比與溫度的關(guān)系見圖12。

對(duì)比例1

(1)稱取28.4200gna2sio3·9h2o加入到裝有93.798g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋后緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌，至溶液ph＝6；

(3)過濾，洗滌，所得固體在120℃烘5h，研磨成粉末；

(4)稱取步驟(3)所制得粉末2.16g，加入到50g蒸餾水中，超聲30分鐘；

(5)稱取1.1632gni(no3)2·6h2o加入到裝有30g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；

(6)將步驟(5)所配溶液緩慢滴加入步驟(4)所配溶液中，邊滴加邊進(jìn)行磁力攪拌；

(7)稱取0.32gnaoh加入裝有20g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解后緩慢滴入步驟(6)所配溶液中，邊滴邊進(jìn)行磁力攪拌；

(8)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘干24h，研磨。

穩(wěn)定性測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1的穩(wěn)定性測(cè)試基本相同，唯一不同是700℃保溫時(shí)間為1h。

對(duì)比例1穩(wěn)定性測(cè)試所得ch4和co2的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見圖13。對(duì)比例1催化劑在700℃下活性迅速下降。

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可做出很多形式的改變，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。