一種磁性金屬-有機(jī)納米管材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種磁性金屬-有機(jī)納米管的制備方法及其在檢測(cè)多氯聯(lián)苯中的應(yīng) 用，屬于環(huán)境檢驗(yàn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 多氯聯(lián)苯是一類工業(yè)化學(xué)品，是聯(lián)苯苯環(huán)上的氨原子被1-10個(gè)氯所取代而形成的 一類氯化物。由于其生物富集性、毒性、持久性的特征，多氯聯(lián)苯成為首批列入"關(guān)于持久性 有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約"受控名單的持久性有機(jī)污染物。多氯聯(lián)苯具有良好的穩(wěn)定 性、耐熱性W及絕緣性，可用作潤(rùn)滑材料、增塑劑、熱載體等，被廣泛地運(yùn)用于工業(yè)領(lǐng)域。多 氯聯(lián)苯可通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)，產(chǎn)生積累性中毒，造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)素亂、生殖和免 疫系統(tǒng)破壞，誘發(fā)癌癥和神經(jīng)性疾病，嚴(yán)重影響人類健康。
[0003] 對(duì)于環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，由于樣品中的有機(jī)污染物含量很少， 一般需要對(duì)樣品進(jìn)行富集前處理。目前，對(duì)于多氯聯(lián)苯分析方法的研究，設(shè)及的樣品前處理 方法有液-液萃取，固相萃取等，分析方法復(fù)雜、且需使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)操作者的身體健 康造成巨大威脅。磁性固相萃取(MSPE)是一個(gè)相對(duì)較新的固相萃取模式。在提取過(guò)程中，將 磁性納米粒子作為吸附劑加入到待測(cè)溶液中，目標(biāo)分析物被吸附后，吸附劑可W在外加磁 場(chǎng)的作用下快速地從樣品溶液中分離出來(lái)。目標(biāo)化合物可用少量適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑洗脫下來(lái) 進(jìn)行儀器分析。與傳統(tǒng)的固相萃取裝置相比，磁性固相萃取可有效避免高壓、堵塞造成萃取 效率下降的發(fā)生。更重要的是，磁性萃取劑表面可W進(jìn)行官能團(tuán)改性，從而提高萃取劑的選 擇性。到目前為止，多種功能化材料已用于修飾磁性粒子表面，如Cd(II)離子印跡磁性介孔 二氧化娃材料和Fe3〇4@Si化獅10-66微球，都已成功地應(yīng)用于磁性固相萃取中。但現(xiàn)有文獻(xiàn) 報(bào)導(dǎo)的磁性粒子在環(huán)境中污染物檢測(cè)中也暴露出一些弊端，例如富集效果差、重復(fù)利用率 低等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種磁性金屬-有機(jī)納米管及其 制備方法。
[0005] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供采用磁性金屬-有機(jī)納米管材料進(jìn)行磁性固相萃取的 方法。
[0006] 本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的是提供磁性金屬-有機(jī)納米管分析環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的方 法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[000引一種磁性金屬-有機(jī)納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)化3〇4納米材料的制備
[0010] 2)化3化納米材料的表面徑基化修飾
[0011] 將步驟1)中制備的化3化納米粒子加入到十二烷基橫酸鋼中，超聲反應(yīng)制得；
[0012] 3)化3〇4表面硅烷化修飾
[0013] 在攬拌條件下，在步驟2)得到的徑基化修飾的化3〇4納米材料中加入3-氨丙基Ξ甲 氧硅烷，并將反應(yīng)得到的產(chǎn)物洗涂干燥，然后重新溶解在乙臘中；
[0014] 4)硅烷化修飾后的化3化與4，4 聯(lián)苯二甲酸連接
[0015] 將4,4'-聯(lián)苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨 基化晚按照設(shè)定比例加入到硅烷化修飾的化3化乙臘溶液中，攬拌反應(yīng)，即得；
[0016] 5)4，4 聯(lián)苯二甲酸修飾的化3化表面連接含鉆的金屬-有機(jī)納米管材料
[0017] 將醋酸鉆、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙化挫和表面4,4'-聯(lián)苯二甲酸修飾的化3〇4 一同加入到N，N-二甲基甲酯胺和乙臘的混合溶液中反應(yīng)，得到含鉆的磁性金屬-有機(jī)納米 管材料。
[0018] 優(yōu)選的，步驟1)中，F(xiàn)e3〇4納米材料的制備方法為溶劑熱法，包括如下步驟：將 FeCb · 6此0溶解在乙二醇中，攬拌一定時(shí)間后，加入醋酸鋼，繼續(xù)攬拌，然后加熱反應(yīng)，即 得。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，F(xiàn)eCb · 6出0、醋酸鋼和乙二醇的用量比為2.5-3.0:5.5- 6.0:45-55，g:g:ml。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，F(xiàn)eCb ·細(xì)2〇溶解在乙二醇中后攬拌的時(shí)間為0.4-比。^ 便充分溶解。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，加入醋酸鋼后繼續(xù)攬拌的時(shí)間為0.4-化，溶解均勻。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，加熱反應(yīng)的條件為465-480K條件下反應(yīng)7-9小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選的，步驟2)中，F(xiàn)e3化與十二烷基橫酸鋼的用量比為0.2-0.3:45-55，g:ml。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟2)中，攬拌的時(shí)間為3.5-4.化，每攬拌1小時(shí)超聲10-20min。攬 拌和超聲的目的是使化3化分散均勻。
[0025] 優(yōu)選的，步驟3)中，徑基化修飾的化3〇4、無(wú)水乙醇和3-氨丙基Ξ甲氧硅烷的用量比 為：0.1-0.2:70-80:0.6-0.7，g:ml:ml。
[0026] 優(yōu)選的，步驟3)中，攬拌反應(yīng)的時(shí)間為15-2化。
[0027] 優(yōu)選的，步驟4)中，4,4'-聯(lián)苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亞胺鹽 酸鹽、4-二甲氨基化晚和硅烷化修飾的化3化的摩爾比為1:1:0.1:1。
[00%]進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟4)中，在攬拌條件下反應(yīng)時(shí)間為15-2化。
[0029] 優(yōu)選的，步驟5)中，醋酸鉆、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙化挫和表面4,4'-聯(lián)苯二 甲酸修飾的化3〇4的摩爾比為2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟5)中，N，N-二甲基甲酯胺和乙臘的混合溶液中，N，N-二甲基甲 酷胺和乙臘的體積比為0.8-1.2:0.8-1.2。
[0031] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟5)中，反應(yīng)的溫度為155-165°C，反應(yīng)的時(shí)間為65-7化。上述制 備方法制備得到的磁性金屬-有機(jī)納米管材料。
[0032] 采用上述磁性金屬-有機(jī)納米管材料進(jìn)行磁固相萃取的方法，包括如下步驟：
[0033] 將磁性金屬-有機(jī)納米管材料加入到待測(cè)樣品中，調(diào)節(jié)待測(cè)樣品的離子強(qiáng)度為0- 20%，pH值為3-11，超聲萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金屬-有機(jī)納米管材料，加入解 吸溶劑，將解吸液吹干、復(fù)溶后，得到待檢測(cè)液。
[0034] 通過(guò)添加化C1可提高萃取體系中離子強(qiáng)度，影響目標(biāo)分析物的萃取效率。本實(shí)驗(yàn) 中，通過(guò)添加不同質(zhì)量的化Cl來(lái)考察離子強(qiáng)度對(duì)于多氯聯(lián)苯的萃取效率的影響。通過(guò)正交 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，綜合各因素考慮，在后序的實(shí)驗(yàn)中不添加 NaCl。
[0035] 優(yōu)選的，10-50mg吸附劑對(duì)lOmL的待測(cè)樣品進(jìn)行萃取。
[0036] 優(yōu)選的，所述解吸溶劑為甲醇、乙臘、丙酬、二氯甲燒或正己燒，優(yōu)選為正己燒。
[0037] 上述磁性金屬-有機(jī)納米管材料在分析環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的應(yīng)用。
[0038] 上述磁性金屬-有機(jī)納米管材料分析環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的方法，包括如下步驟：
[0039] 1)樣品前處理
[0040] 將磁性金屬-有機(jī)納米管材料加入到待測(cè)樣品中，調(diào)節(jié)待測(cè)樣品的離子強(qiáng)度為0- 20%，pH值為3-11，超聲萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金屬-有機(jī)納米管材料，加入解 吸溶劑，將解吸液吹干、復(fù)溶后，得到待檢測(cè)液；
[0041 ] 2)進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析
[0042] 3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定樣品中的多氯聯(lián)苯的含量。
[0043] 優(yōu)選的，步驟2)中，色譜質(zhì)譜條件為:色譜柱:DB-35MS色譜柱(30mX 0.25mmX 0.25 皿）；柱溫采用程序升溫:初始150°C并保持Imin，10°C/min至290°C，保持4min;載氣：1.0ml/ min氮?dú)?碰撞氣：1.5ml/min高純化;質(zhì)譜采用EI源；電子能量:70ev;檢測(cè)器溫度280°C，離 子源溫度250°C。采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式。
[0044] 優(yōu)選的，所述多氯聯(lián)苯為PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB118、PCB 138、PCB 153或 PCB 180中的一種或多種。
[0045] 本發(fā)明的有益效果：
[0046] 1、本發(fā)明制備的磁性固相萃取用吸附材料，其中的金屬-有機(jī)納米管[C02 (bpdc)i.5化bpz)] · DMF · C曲CN ·此0晶體在Fe3〇4表面成放射狀均勻分布，呈現(xiàn)海膽形貌。 由不同長(zhǎng)度的納米管堆積而成，管與管之間相互交疊，形成了一維編織結(jié)構(gòu)，更加有利于樣 品中多氯聯(lián)苯的吸附，可W明顯提高樣品中的多氯聯(lián)苯的萃取效果，且被吸附的多氯聯(lián)苯 容易脫附，使得檢測(cè)的準(zhǔn)確性大大提高。
[0047] 2、本發(fā)明基于磁性固相萃取和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜開發(fā)了一種同時(shí)前處理和檢測(cè) 環(huán)境樣品中多種多氯聯(lián)苯的新方法，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的多組分檢測(cè)。該方法具 有快速、高效、高靈敏度等特點(diǎn)，為環(huán)境保護(hù)W及監(jiān)控提供了新的檢測(cè)技術(shù)。
【附圖說(shuō)明】
[004引圖1為材料合成的示意圖；
[0049] 圖2為化3化的掃描電鏡圖和磁性金屬-有機(jī)納米管的掃描電鏡圖、透射電鏡圖；
[0050] 圖3為實(shí)際環(huán)境樣品中污水的檢測(cè)色譜圖；圖中，a.污水;b.添加濃度為long 1/1; C.添加濃度為l(K)ng L-i;d.添加濃度為5(K)ng [1。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋 本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0052] 實(shí)施例1:磁性金屬-有機(jī)納米管材料的制備，如圖1所示：
[00對(duì) 1.溶劑熱法合成化304納米材料：
[0054] 2.7g FeCb · 6出0溶解在50血乙二醇中，攬拌半小時(shí)后加入5.75g醋酸鋼，繼續(xù)攬 拌半小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到80mL反應(yīng)蓋中，47：3Κ條件下反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫后，乙醇洗涂、干燥。
[0055] 2.化3〇4表面徑基化修飾
[0化6] 0.25g Fe3〇4加入到50血十二烷基橫酸鋼溶液中攬拌4小時(shí)。注意，每攬拌1小時(shí)需 要超聲15分鐘，W便分散均勻。之后樣品洗涂干燥。
[0化7] 3.化3〇4表面硅烷化處理：
[0化引 0.15g徑基化的化3化分散到75mL無(wú)水乙醇中，逐滴加入0.66血3-氨丙基Ξ甲氧娃 燒攬拌20小時(shí)。得到的樣品洗涂干燥，重新溶解在乙臘中。
[0059] 4.硅烷化修飾的化3〇4與4，4 '