本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，具體地說是涉及一種催化降解有機染料的鎢氧簇化合物的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機染料廢水生物毒性大，不宜使用傳統(tǒng)的生物降解法處理，成為工業(yè)廢水處理的一大難題。亞甲基藍（MB），又稱亞甲藍、美藍、品藍，常用作化學(xué)指示劑、染料、生物染色劑等，是印染廢水中典型的有機污染物之一，羅丹明B（RhB）俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料，廣泛存在印染廢水中。采用光催化氧化法利用太陽能來降解亞甲基藍和羅丹明B染料，是解決印染污染問題的發(fā)展方向之一。

鎢氧簇化合物對難降解的有機物具有較好的氧化分解作用，可以將有機染料等污染物深度氧化成小分子。利用鎢氧簇化合物進行光催化法降解亞甲基藍和羅丹明B具有無毒、安全、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點。

現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的能夠降解有機染料的鎢氧簇化合物，一般只對一種有機染料（如亞甲基藍或羅丹明B）具有較高效的光催化降解作用，無法既對有機染料亞甲基藍又對羅丹明B都有較高效的光催化降解作用，并且部分光催化劑通常需要進行固載化才能充分發(fā)揮其催化活性，制作復(fù)雜并且成本高，降解速度緩慢，有些還需要加熱等條件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種催化降解有機染料的鎢氧簇化合物的制備方法及應(yīng)用，不需要復(fù)合就可以在模擬可見光光源及常溫條件下，對亞甲基藍和羅丹明B都有良好的降解效果，對亞甲基藍和羅丹明B溶液進行降解（10ppm），35min降解率分別達92.49%和85.73%，降解速度快，催化劑的穩(wěn)定性好，并且制作的原料相對廉價易得、制備方法簡單，催化劑結(jié)構(gòu)清晰準確。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種催化降解有機染料的鎢氧簇化合物的制備方法，以Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、有機配體 4,4-聯(lián)吡啶（4,4’-bipy）和乙二胺（en）為原料，蒸餾水為溶劑，采用水熱合成法制得催化劑，具體包括以下步驟：

（1）將Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、有機配體 4,4-聯(lián)吡啶（4,4’-bipy）和乙二胺（en）溶解于蒸餾水中，攪拌至完全溶解，制成混合溶液；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液的pH調(diào)成3.4；

（3）將步驟（2）所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在152~168℃下恒溫反應(yīng)68~76h，冷卻至室溫制得所述光催化劑（{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O）。

進一步地，各反應(yīng)物的用量分別為：Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O：0.2719g~0.3005g； Na₂SiO₃·9H₂O：0.0674g~0.0746g；有機配體4,4’-bipy：0.0380g~0.0420g；乙二胺(en) ：0.2 mL。

所述光催化劑應(yīng)用于催化降解有機染料亞甲基藍（MB）和羅丹明B。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的鎢氧簇化合物催化劑通過水熱合成法即可得到，反應(yīng)條件溫和，且不需要復(fù)合就可以在模擬可見光光源及常溫條件下，對亞甲基藍和羅丹明B溶液進行降解（10ppm），35min降解率分別達92.49%和85.73%，40min羅丹明B溶液降解率達91.62%，而在pH=3.0條件下，同樣在模擬可見光照射30 min時，RhB溶液降解率高達89.79%，且對濃度更高的RhB溶液降解能力依然很強，30min時20ppm的RhB溶液降解率仍高達72.05%，并且該催化劑的穩(wěn)定性好。本發(fā)明的制作原料相對廉價易得，制備方法簡單，可以有效、快速降解有機染料亞甲基藍和羅丹明B。

附圖說明

圖1 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的 X-射線粉末衍射圖；

圖3 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的紅外光譜圖；

圖4 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的固體紫外可見漫反射光譜圖；

圖5 有機染料亞甲基藍(MB)的紫外可見吸收光譜圖；

圖6 有機染料羅丹明B(RhB)的紫外可見吸收光譜圖；

圖7 模擬可見光照射無催化劑（a）、有催化劑（b）時MB的紫外可見吸收光譜圖；

圖8 模擬可見光照射無催化劑（c）、有催化劑（d）時RhB的紫外可見吸收光譜圖；

圖9 模擬可見光源照射下MB和RhB的降解率；

圖10 模擬可見光照射pH=3.0無催化劑（a）、有催化劑（b）時RhB(10ppm)的紫外可見吸收光譜圖；

圖11 模擬可見光照射pH=3.0無催化劑（c）、有催化劑（d）時RhB(20ppm)的紫外可見吸收光譜圖；

圖12 模擬可見光源照射pH=3.0時不同濃度RhB的降解率；

圖13 催化劑使用前后X-射線粉末衍射圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。

實施例1

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.2862 g，0.1000 mmol)，4,4’-bipy(0.0400 g, 0.2561 mmol)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0710 g, 0.2500 mmol)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.0 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下恒溫反應(yīng)72h，在48h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計算產(chǎn)率約為64%)。Anal. Calcd. (wt %)：C，11.77；H，1.28；N，4.04；Found：C，11.79；H，1.29；N, 4.03 % (wt %)。

實施例2

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.2719 g,)，4,4’-bipy(0.0380g)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0674g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于8.6 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在152℃下恒溫反應(yīng)68h，在45h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計算產(chǎn)率約為61%)。

實施例3

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.3005g)，4,4’-bipy(0.0420 g)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0746 g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.5 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在165℃下恒溫反應(yīng)75h，在50h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計算產(chǎn)率約為65%)。

性能測試和表征

一、催化劑結(jié)構(gòu)與表征

1）催化劑的單晶衍射解析

本發(fā)明的化合物是在福州大學(xué)物理化學(xué)國家重點學(xué)科公共測試中心的Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀上，于293 K溫度下，采用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.71073 ?) ，以ω-2θ掃描方式在一定的范圍內(nèi)收集衍射點數(shù)據(jù)，并選擇強度I>2σ(I)的獨立衍射點來進行單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶結(jié)構(gòu)是在PC計算機上使用SHELXL-97、OLEX 2和WINGX 32三種程序進行分析。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1，結(jié)構(gòu)如圖1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2）X-射線粉末衍射(XRD)

X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院實驗教學(xué)中心的Rigaku公司Mini-FlexⅡ臺式粉末衍射儀上測定所得。衍射儀采用X`Celerator探測器，Cu靶Kα(λ=1.54178 ?)輻射，其功率為40 kV×15 mA，掃描范圍2θ為5o~55o，掃描步長為0.02 deg ·s^-1，掃描速率為1 deg·min^-1。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜圖（圖2下部）和化合物在室溫下的XRD譜圖（圖2上部），除了強度上的差異，譜圖中衍射線與單晶數(shù)據(jù)擬合的主要峰，位置符合很好，這表明所合成的晶體較純，可以用于其他性質(zhì)的表征。

3）元素分析(EA)

化合物的C、H和N元素的含量分析是在中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的Elemental公司的Vario EL-Cube儀器上測試的。

4）紅外光譜表征(FT-IR)

化合物的紅外光譜(FT-IR)是在福州大學(xué)物理化學(xué)重點學(xué)科的Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光譜儀上完成的，以KBr壓片為背景，掃描范圍為4000-400 cm^-1，掃描次數(shù)32次。從圖3可以看出，3552cm^-1附近出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于νas(O-H)振動吸收峰，3206cm^-1(m)和3154 cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于νas(N-H)反對稱和νs(N-H)對稱伸縮振動吸收峰，C-H的反對稱和對稱伸縮振動峰分別位于3102 cm^-1(w)和3069 cm^-1(w)；1637 cm^-1歸屬于δ(O-H)振動吸收峰，1622 cm^-1歸屬于νas(C=N)振動吸收峰，而C-N的吸收峰位于1207 cm^-1(w)和1014 cm^-1(w)處， 972 cm^-1(s)，922 cm^-1(m)歸屬于ν(W=Ot)反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，W-O_μ伸縮振動吸收峰位于887 cm^-1(s)和792 cm^-1(m)處，1595(s) cm^-1,1520 cm^-1(w),1490 cm^-1(m)歸屬于吡啶環(huán)的骨架伸縮振動峰。

5）固體紫外可見漫反射光譜表征（UV-Vis-DRS）

UV-Vis-DRS是在福州大學(xué)國家化肥催化劑研究工程中心的Perkin-Elmer Lambda 950型紫外-可見近紅外光譜儀上測試的，掃描范圍為200-800 nm。從圖4中可以看出，在200-800 nm區(qū)間出現(xiàn)了兩個比較明顯的吸收峰，250 nm、304 nm分別對應(yīng)于O_μ→W的LMCT躍遷和共軛分子4,4’-bipy的π→π*躍遷。

二、催化劑對有機染料亞甲基藍和羅丹明B光降解的測試與分析

（1）有機染料亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB）溶液吸收曲線測定

配制10 mg·L^-1的MB (約0.03 mmol·L^-1)溶液和RhB (約0.02 mmol·L^-1)溶液，在常溫下用紫外-可見分光光度計掃描MB和RhB溶液的紫外可見吸收光譜，如圖5、6 所示，其最大吸收波長分別為664nm和556 nm。

（2）催化劑對有機染料亞甲基藍(MB)和羅丹明B（RhB）光催化降解的測試

在常溫下，取濃度為10 ppm的MB和 RhB溶液30.0 mL于50.0 mL的無色透明燒杯中。每組實驗均量取30.0 mL且分別加入相應(yīng)用量的催化劑粉末，選用北京暢拓公司的PLS-SXE300UV高壓氙燈作為降解光源，模擬可見光，測試樣品均在距離氙燈約12 cm處進行光照，放在磁力攪拌器上以850 r/min的速度攪拌，之后每間隔5min（當(dāng)有機染料pH＝3.0時，間隔3min）取上層清液3.0 mL進行測試。實驗列于表2。

表2 光催化降解MB 和RhB實驗

從圖7 ( b ) 、圖8( d )和表3中可以看出，加入催化劑的10ppm的MB和RhB溶液分別在664 nm和556 nm處的最大吸收峰下降十分明顯，無催化劑的有機染料溶液在特征波長處的吸光度幾乎沒有發(fā)生變化。說明該催化劑具有光催化降解能力，在可見光照射35min時，MB和RhB溶液的降解率分別達到92.49%和85.73%，在光照40 min時，RhB溶液的降解率更高達91.56%。

表3 模擬可見光下催化劑降解MB 和RhB溶液的能力（35min）

降解率的計算公式：(A₀-A)/A₀×100%

A₀——未光照未加催化劑時的吸光度

A——不同條件下的吸光度

在pH=3.0條件下，加入催化劑在可見光照射30 min時RhB溶液的降解率高達89.79%，（見圖10（b）和表5），而沒調(diào)pH值的RhB溶液在同樣條件下，降解率為56.95%（見圖8（d）和表5），說明在酸性條件下可以提高降解有機染料的速率。在pH=3.0條件下，化合物對降解20ppm的RhB溶液的效果依然很好，30 min降解率高達72.05%（見圖11（d）和表5）。

為了證明該催化劑的穩(wěn)定性，把化合物光催化降解實驗后的粉末和原來的粉末(XRD)進行對比，如圖13，催化劑在催化前后XRD曲線吻合好，說明化合物作為催化劑前后結(jié)構(gòu)保持不變，催化劑的穩(wěn)定性很好。

表4 光催化降解不同濃度RhB（pH=3.0）實驗

表5 模擬可見光下催化劑降解不同濃度RhB溶液的能力（30min）

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。