制備第二溶液，并且將所述氯化鹽溶解于水以獲得37. 9ml水（其中 包含4. 22g與所述鹽相關(guān)聯(lián)的結(jié)合水）。將這種溶液與88. 68g來自第一步驟的催化劑組合 物組合，并且然后干燥以提供100g具有如表IV中所記錄的金屬附著其上的催化劑組合物 樣品；即，基于與相應(yīng)的吸收鹽或附著鹽相關(guān)聯(lián)的金屬的重量而言，100g完成的催化劑組 合物包含 8. 78gCu、I. 15gK和I. 64gMg。
[0061] 表IV還提供用于第二浸漬的溶液中所含的金屬的量，以及在第二浸漬步驟中添 加的Mg與Cu的摩爾比率。再次參照對比實施例2,熟練的技術(shù)人員將理解，9. 94g&1(：12相 當(dāng)于4. 7gCu，以及I. 37gMgCl2相當(dāng)于0. 35gMg。這些量提供Mg與Cu的比率為0. 19的 摩爾比率（即，〇? 0144/0. 0740)。
[0062] 更進一步，表IV提供由第二浸漬步驟給予的添加的金屬的量。與上述解釋一致， 基于第一浸漬步驟后的載體上存在的金屬的重量％與第二浸漬步驟后的載體上存在的金 屬的重量％之間的差異來計算這種量，并且基于最終催化劑組合物的總重量，表示為重 量％添加量。例如，并且再次參照對比實施例2,第一浸漬步驟后的催化劑組合物內(nèi)存在的 Cu的量為4. 6重量％，并且第二浸漬步驟后的催化劑組合物內(nèi)存在的Cu的量為8. 78重 量％，并且因此基于總的最終催化劑組合物的總重量，所述差為4. 18重量％。
[0063] 采用實驗室規(guī)模反應(yīng)器來分析各催化劑組合物的有效性。實驗室規(guī)模反應(yīng)器包括 具有2. 78cm2內(nèi)部橫截面積的管狀玻璃反應(yīng)器。所述反應(yīng)器在大氣壓下操作并且填充有導(dǎo) 致20 ±I.Ocm流化床高度的量的催化劑。進料氣包含6. 96毫摩爾/分鐘N2、4. 87毫摩爾/ 分鐘乙烯、5. 32毫摩爾/分鐘HCl，以及0. 6下至0. 46范圍內(nèi)可變的02與2HC1摩爾進料 比。反應(yīng)溫度使用流化床居中的熱電偶來測量并且代表外部電加熱而控制。反應(yīng)溫度范圍 變化如表IV中所示（例如，200°C和235°C)。通過滴定法來測量進料氣和產(chǎn)品氣中的HC1。 N2、C2H2、02、COx和氯代烴通過以下方式測量：經(jīng)由GC(HP6890系列；柱型-DVocol玻璃 毛細管柱（60米；0.75mmID;L5微米膜厚度。2)80/100PorapakN柱（12英尺X1/8英 寸，不銹鋼）3)60/80分子篩，5埃（6英尺X1/8英寸）；檢測器-2TCD's。檢測器B(V〇C〇l 柱）檢測器A(摩爾篩/Porapak);使用一個TCD以檢測輕的氣體（例如來自分子篩柱的02、 隊和CO)，和較重的氣體（例如CO2和乙烯），以及較輕的氯化烴類（例如來自Porapak柱 的氯乙烯和氯乙烷）。使用第二TCD以檢測由氯仿開始，來自Vocol柱的剩余較重的氯化烴 類，包括EDC和其他較重的氯化副產(chǎn)物。
[0064] 基于催化劑和進料氣的量，計算HCl轉(zhuǎn)化率，乙烯轉(zhuǎn)化率，EDC選擇性以及不同氧 化副產(chǎn)物和氯化副產(chǎn)物的選擇性。在給定操作溫度下，通過逐步降低氧氣與2HC1的比率至 其中出現(xiàn)催化劑的視覺聚集、壓差波動或選擇性突然變化的程度來評估粘附阻力。更具體 地，視覺上或通過使用壓差測量裝置測量整個流化床的壓降的變化來獲得催化劑粘性的觀 察。典型的流化或非粘性條件下，催化劑在具有相當(dāng)穩(wěn)定的氣體排出率的反應(yīng)器中自由和 順利地移動，其中在所述床內(nèi)觀察到的氣包或氣泡是小直徑和小數(shù)量的。這種視覺觀察對 應(yīng)于測量的壓差，所述壓差在良好的流化或非粘性條件期間觀察到的壓差值中含有很少的 噪聲或波動。
[0065] 隨著催化劑變得粘稠，在流化失敗或催化劑粘性嚴重發(fā)作前，將流化床高度提高 至正常床層高度的10%。在失敗點時，觀察到催化劑床的騰涌，其中形成大的氣包并且催化 劑不再良好流化而是顯示顆粒群集或聚集。此外，涉及在非粘性條件下進行操作時，在整個 流化床觀察到的壓差變得不穩(wěn)定導(dǎo)致大于正常的搖擺。典型的壓差讀數(shù)可以具有非粘性操 作條件下+/-Imbar的變化。這種"低噪聲"壓力讀數(shù)涉及良好的流化或非粘性操作條件。 當(dāng)壓差讀數(shù)一直變化超過+/_3mbar時，這種"高噪聲"條件代表不良流化或催化劑粘性的 點。
[0066] 表IV
[0069] 不同的修改和不離開本發(fā)明的范圍和精神的變更對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是 顯而易見的。本發(fā)明及時地不局限于在此闡述的說明性的實施方案。
【主權(quán)項】
1. 一種氧氯化方法，其具有以下類型，其中在負載型銅催化劑的存在下乙烯被轉(zhuǎn)化為 1，2-二氯乙烷，改進包括：使用通過以下方式制備的負載型催化劑：（i)在第一步驟內(nèi)，用 包含銅、任選的堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組 分；以及（ii)在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬所述第一催化劑組分 從而形成所述負載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含堿金屬。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧氯化方法在流化床反應(yīng)器內(nèi)進行。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述流化床反應(yīng)器為擋板式床反應(yīng)器。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載型催化劑包括約5. O至約12重量％的銅5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載型催化劑包括約0. 25至約3. O重量％的堿 土金屬。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載型催化劑包括約0. 25至約1. 6重量％的堿 土金屬。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載型催化劑包括約0. 5至約2. 25重量％的稀 土金屬。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿土金屬為鎂。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬為鉀。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二水溶液給予基于所述催化劑組合物的全 部重量的大于〇. 22重量％的堿土金屬的另外堿土金屬濃度。11. 一種用于生產(chǎn)將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的催化劑的方法，所述方法包括以下 步驟： (i) 在第一步驟內(nèi)，用包含銅、堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形 成第一催化劑組分；以及 (ii) 在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬所述第一催化劑組分從而 形成所述負載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含堿金屬。12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述堿土金屬為鎂，并且其中所述第二水溶液包 括大于0. 19的鎂與銅的摩爾比率。13. -種氧氯化方法，其包括以下步驟： 在催化劑、氧氣和氯化氫的存在下將乙烯轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷，其中所述催化劑通過 以下方式產(chǎn)生：（i)在第一步驟內(nèi)，用包含銅、堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁 載體從而形成第一催化劑組分；以及（ii)在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶 液浸漬所述第一催化劑組分從而形成所述負載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含 堿金屬。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述堿土金屬為鎂，并且其中所述第二水溶液包 括大于0. 19的鎂與銅的摩爾比率。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧氯化方法，其具有以下類型，其中在負載型銅催化劑存在下乙烯被轉(zhuǎn)化為1,2-二氯乙烷，改進包括：使用通過以下方式制備的負載型催化劑：(i)在第一步驟內(nèi)，用包含銅、堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組分；以及(ii)在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬所述第一催化劑組分從而形成所述負載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含堿金屬。
【IPC分類】B01J35/02, B01J37/02, B01J27/138, B01J21/04, B01J23/83, B01J35/10
【公開號】CN105073255
【申請?zhí)枴緾N201480011596
【發(fā)明人】K·卡拉莫
【申請人】氧乙烯有限合伙公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月17日
【公告號】US9073046, US20140275661, WO2014145463A2, WO2014145463A3