專利名稱：由1,2-二氯乙烷熱解制備氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由1，2-二氯乙烷熱解制備氯乙烯的方法，也就是說，盡可能快地使1，2-二氯乙烷達(dá)到高溫，約0.1至0.5秒后，稀釋以停止任何反應(yīng)。
氣相1，2-二氯乙烷(D12)的熱解是生產(chǎn)氯乙烯(聚氯乙烯原料)用得最多的工藝方法。該方法在Ullmann化工大全(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry)1986年第5版A6卷第287-289頁上已有描述。
根據(jù)該方法，在管式爐中加熱1，2-二氯乙烷至500℃，轉(zhuǎn)化速率為50-60%，選擇性為95-99%，停留時間為10-20秒。
如提高轉(zhuǎn)化速率，就可能在管內(nèi)沉積炭。盡管申請人對這種炭沉積采取了補救措施，即在高溫分解之前，用鹽酸稀釋1，2-二氯乙烷，如歐洲專利EP195719所述的那樣，但是這種熱解方法需要非常笨重而且昂貴的設(shè)備。
Paouschkin和Charnaia在Neftekhimia1970年第10卷第4部分583-585頁上撰文描述了按照每份1，2-二氯乙烷為2.5份水的比例在有水蒸汽存在的情況下熱解1，2-二氯乙烷。熱解是在600至850℃的溫度下在一個其壁用沉積碳加以保護的反應(yīng)器中進行的。他們指出“一旦穿過600℃的蒸發(fā)器，具有一定速度的水蒸汽和1，2-二氯乙烷就被引入反應(yīng)器?！苯又赋?，0.73小時-1的體積速度確保接觸時間等于0.003秒，這是不一致的?？床怀?，2-二氯乙烷、水蒸汽混合物如何穿過600℃的蒸發(fā)器，在600至850℃之間被加熱，整個時間為0.003秒。另外，結(jié)果表明乙炔副產(chǎn)物很多。也很難在工業(yè)規(guī)模上在有水的情況下加以實施，還難以與HCl分離。
歐洲專利申請EP281218描述了用于制備鏈烯的烴的裂解方法，在該方法中，預(yù)先在926℃至1648℃下加熱的粒子流同預(yù)先在260℃至690℃下加熱的補充了水蒸汽(蒸汽裂解)的粗汽油或重油流接觸10至100毫秒(最好是20至50毫秒)。粒子與待裂解粗汽油流的重量比是5至200，這就是說，由粗汽油而達(dá)到的最低溫度為在粒子情況下是926℃、在預(yù)加熱汽油情況下是260℃、以及在粒子/粗汽油比為5的情況下是約800℃。
由粗汽油而達(dá)到的最高溫度為在粒子情況下是1648℃、在預(yù)加熱粗汽油情況下是690℃、以及在粒子/粗汽油比為200的情況下是約1648℃。在第24頁56-58行提出使用該法熱解1，2-二氯乙烷，也就是說提出在800℃與1648℃之間的溫度下，最好在0.02-0.05秒的時間內(nèi)、以及在有水的情況下進行熱解。
使用D.H.R.Barton的分子運動方程(Journal of Chemical Society，1949，page148)可得，在570℃下，在0.160秒期間，在面積容積比為3.6cm-1的反應(yīng)器中，1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率為2.4%，1，2-二氯乙烷預(yù)先用氮稀釋過，氮/1，2-二氯乙烷的摩爾比＝10。
用0.050秒的時間，轉(zhuǎn)化率為0%。
另外，如果在高溫下操作，就可能產(chǎn)生很多乙炔副產(chǎn)物。
申請人發(fā)現(xiàn)，只要盡可能快地使1，2-二氯乙烷達(dá)到約500-750℃的溫度，也就是說通過與一很熱的流體或者粒子混合，并保持1，2-二氯乙烷例如0.010-0.25秒，然后稀釋就夠了。這樣，提高了1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化，并且獲得很好的氯乙烯選擇性。因此，本發(fā)明是一種在無水蒸汽的情況下由1，2-二氯乙烷熱解制備氯乙烯的方法，其特征在于，(1)使基本上含1，2-二氯乙烷的液流與高溫下的流體或粒子流進行很短時間的接觸，(2)以便至少一部分1，2-二氯乙烷熱解成氯乙烯和Hcl，(3)然后分離出所生成的氯乙烯。
可采用任何辦法進行接觸，其要點是為了使1，2-二氯乙烷達(dá)到能脫去氯化氫而生成氯乙烯和Hcl的溫度，要盡可能快地提供熱量。這大不同于已有技術(shù)的方法，其中，1，2-二氯乙烷在爐管中加熱。向液態(tài)1，2-二氯乙烷、或者如果預(yù)先汽化則是向氣態(tài)1，2-二氯乙烷的傳熱，然后為達(dá)到400℃或500℃并提供脫氯化氫作用的能量而向氣態(tài)1，2-二氯乙烷的傳熱是很緩慢的，因為這是一種氣體/氣體交換火焰或水汽/管壁/氣體1，2-二氯乙烷。
根據(jù)本發(fā)明，只要將含有1，2-二氯乙烷的液流與諸如氮、甲烷、苯、乙烯、Hcl之類的熱氣體流，或者與諸如二氧化硅、鋼玉型氧化鋁、綠坡縷石的硅鋁酸鹽之類的熱粒子流混合就夠了。混合是瞬時的，1，2-二氯乙烷的溫度瞬間升高，從而進行熱解。粒徑可為10至500μm，最好為10至40μm。
粒子可由一流體(輸送氣體)輸送。
含1，2-二氯乙烷的液流可以是純的、不純的1，2-二氯乙烷、或者是含有不妨礙1，2-二氯乙烷進行脫氯化氫作用(熱解)的產(chǎn)物的1，2-二氯乙烷。
使用僅由1，2-二氯乙烷構(gòu)成的液流，則更為簡單。
熱解在無水情況下進行。
盡管1，2-二氯乙烷從400℃開始熱解，但是至少應(yīng)從480℃、最好從550℃以上進行。
最好不超過800℃。1，2-二氯乙烷在高溫下與流體或粒子流一接觸時，1，2-二氯乙烯就可達(dá)到這個溫度。申請人發(fā)現(xiàn)，550至750℃，最好為550至650℃是恰當(dāng)?shù)摹?br> 然后，由于熱解的吸熱反應(yīng)，其溫度下降。要得到很高的1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率，則1，2-二氯乙烷(及其熱解產(chǎn)物)的液流與液體或粒子流接觸應(yīng)有必不可少的時間，這個時間通常是0.010-0.5秒，最好是0.050-0.200秒。
在D12中或者在粒子流中添加熱解引發(fā)劑，例如氯或者諸如CCl4、六氯乙烷、亞硫酰二氯之類的供氯的產(chǎn)物，并不超出本發(fā)明的范圍。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇高溫下流體量或粒子量以及足以在接觸期間獲得很高轉(zhuǎn)化率的溫度。
其轉(zhuǎn)化率隨著溫度和接觸時間而增大。
可以用霧化器或者兩個輸出端使流體形成一個角度以便更好地進行混合的同心管之類的裝置，使含有1，2-二氯乙烷的液流在高溫下與流體或粒子流接觸。該裝置也可以是管內(nèi)噴射器。
稀釋反應(yīng)混合物即基本上含1，2-二氯乙烷(及其熱解產(chǎn)物)的液流和高溫流體或粒子流，即可中止熱解反應(yīng)?？梢杂美涞?，2-二氯乙烷進行稀釋。
熱解反應(yīng)例如在一個簡單的管子中進行，在管子的輸出端噴射出冷的液態(tài)1，2-二氯乙烷，然后所有物質(zhì)進入一個氣液分離器，接著進行通常的蒸餾操作以回收氯乙烯、1，2-二氯乙烷、HCl、運載氣體或流體、以及熱解的副產(chǎn)物。
如果使用高溫粒子流加熱1，2-二氯乙烷，可在進行稀釋前通過旋流分離裝置或相當(dāng)?shù)难b置從反應(yīng)混合物分離出粒子。
實施例1和2使用因科鎳合金制成的水平管式反應(yīng)器。在其一端借助于一噴射嘴噴出1，2-二氯乙烷和很熱的氮氣。
所述噴嘴由SONIC開發(fā)公司(SONICDevelopmentCorporation-305IslandRoad-MahwahNewJersry)出售，商品名稱為Sonicore噴嘴(SonicoreAtomizers)，型號為052MB1型。
該噴嘴是霧化器式的，沿軸線將1，2-二氯乙烷噴向中央，然后將熱氮氣噴入同心室。為避免焦炭堵塞1，2-二氯乙烷，采用一陶瓷紗罩使1，2-二氯乙烷隔熱，直至1，2-二氯乙烷與氮氣在噴嘴出口混合。
1，2-二氯乙烷由一個蠕動泵輸入反應(yīng)器。泵的轉(zhuǎn)速可調(diào)，噴入的1，2-二氯乙烷的重量用天平稱得。采用兩種不同的方法，可獲得通過反應(yīng)器的1，2-二氯乙烷的流量。
在所述的焊接到反應(yīng)器入口上的噴嘴中，預(yù)先加熱到100-150℃的1，2-二氯乙烷與載熱流體(氮)混合，載熱流體提供為獲得要求的反應(yīng)溫度所需的能量。
一出噴嘴，反應(yīng)就在反應(yīng)器(直徑為12.5mm、長度為825mm的因科鎳合金制的管子)中開始進行，該反應(yīng)器由電加熱帶予以隔離;所有裝置置于絕熱材料之中。沿反應(yīng)器軸向配置的一組熱電偶一直在溫度圖上顯示信息。
根據(jù)加熱帶的功率和轉(zhuǎn)化的1，2-二氯乙烷的數(shù)量，可在這個小尺寸的儀器上提供比吸熱熱解所消耗要更多的熱量。
一出反應(yīng)器，具有環(huán)境溫度的兩個氮的噴嘴使反應(yīng)混合物急劇冷卻至400℃以下，以便立即停止1，2-二氯乙烷熱解。
這些氣體接著與甲烷(其流量可調(diào))混合，甲烷起示蹤原子的作用，能夠由色譜分析進行物料平衡。
然后，通過兩個水交換器第二次對它們進行冷卻，直至環(huán)境溫度。液體部分可回收在圓底燒瓶中(最重?zé)N的冷凝)。氣體部分先通過一水柱，在這里收集Hcl，接著通過一個充滿活性炭的柱，在這里收集VCM(氯乙烯)，然后噴射到大氣中。
對反應(yīng)物進行氣相色譜分析。
由指示傳感器給出的所有信息，例如反應(yīng)器中的溫度圖、氮和1，2-二氯乙烷的流量、反應(yīng)器中的壓力等等，一直由計算機記錄下來。由此可知這些參數(shù)隨時間變化的情況。
每次試驗后，要用氮清洗反應(yīng)器，以免形成爆炸性混合物。
實施例1和2的結(jié)果列于表1。
T1指1，2-二氯乙烷一和氮混合就達(dá)到的溫度。
T2指反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的平均溫度。
壓力為絕對巴。
轉(zhuǎn)化率是指熱解了的1，2-二氯乙烷的百分率。
氯乙烯的選擇性是指1，2-二氯乙烷熱解生成氯乙烯的百分率，其他產(chǎn)物類推。
實施例3(比較)在一個已有技術(shù)的爐(Ullmann′S)中進行1，2-二氯乙烷的熱解。1，2-二氯乙烷在爐的入口是100℃，接著被加熱、汽化，達(dá)到480℃。結(jié)果列于表1。
表1


實施例4和5操作如實施例1和2，但是使用更高的溫度和更短的接觸時間。
結(jié)果列于表2。
實施例6使用與前述實施例相同的但無混合噴嘴的因科鎳合金管，垂直放置。在該管子放置另一個直徑大的管子，通過一個錐體連接到反應(yīng)管上，用來混合沙子和1，2-二氯乙烷。在該混合器上放置一個裝有加熱到1100℃的100μm二氧化硅沙的容器。
向混合器供給氮和1，2-二氯乙烷的混合物，調(diào)節(jié)流量和沙子用量，使因科鎳合金反應(yīng)管入口處氣體(也就是說1，2-二氯乙烷)的溫度在550和650℃之間。
在因科鎳合金管中停留之前1，2-二氯乙烷在混合器中的停留時間可以忽略不計。
在因科鎳合金管出口放置一個圓筒形容器，容器的直徑為13cm、高度為26cm，用來從氣體分離出沙子。稀釋由一個冷氮噴嘴進行。
所得結(jié)果與實施例5相同。
表2



權(quán)利要求
1.在無水蒸汽情況下，由1，2-二氯乙烷熱解制備氯乙烯的方法，其特征在于(1)使基本上含1，2-二氯乙烷的液流在高溫下與流體或粒子流進行很短時間的接觸，(2)以便至少一部分1，2-二氯乙烷熱解成氯乙烯和HCl，(3)然后分離出所生成的氯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于1，2-二氯乙烷通過與流體或粒子流接觸，升溫到至少480℃，最好是550℃以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于1，2-二氯乙烷升溫到550℃-650℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的方法，其特征在于，接觸時間在0.010-0.5秒之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，接觸時間在0.05-0.2秒之間。
全文摘要
在無水蒸汽情況下，由1，2-二氯乙烷熱解制備氯乙烯的方法，其特征在于，(1)使基本上含1，2-二氯乙烷的液流在高溫下與流體或粒子流進行很短時間的接觸，(2)以便至少一部分1，2-二氯乙烷熱解成氯乙烯和HCl，(3)然后分離出所生成的氯乙烯。
文檔編號C07C17/25GK1083039SQ9310591
公開日1994年3月2日 申請日期1993年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月21日
發(fā)明者J·M·勒布列韋, Y·科里亞, J·J·馬辛尼, J·布斯凱, M·A·貝格古努 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司