制備氯乙烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種制備氯乙烯的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯乙烯(VCM)單體主要用于合成聚氯乙烯(PVC)?；谖覈?guó)煤多油少貧氣的能源結(jié)構(gòu)，綜合成本、工藝等因素，乙炔氫氯化法在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是我國(guó)PVC生產(chǎn)的主要工
-H-
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[0003]目前我國(guó)所采用的乙炔氫氯化法，是在固定床反應(yīng)器中，利用活性炭負(fù)載的HgCl2催化劑進(jìn)行氣固相反應(yīng)。由于采用HgCl2AC催化劑，HgCl 2的升華，在反應(yīng)中容易造成催化劑的失活，隨產(chǎn)物進(jìn)入下游工段，不但對(duì)下游產(chǎn)品造成污染，影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量；也會(huì)因?yàn)镠gCl2有劇毒，進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)環(huán)境及其生物造成危害。另外，汞資源到了接近枯竭的程度。因此，汞污染和汞資源的匱乏是乙炔氫氯化法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝生死存亡的大問(wèn)題，是電石乙炔法PVC行業(yè)的亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，也是關(guān)系到國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問(wèn)題。乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的研宄非常必要，且意義深遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯的催化劑及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有HgCl2/AC催化劑在反應(yīng)中HgCl 2易升華造成汞資源流失，影響PVC產(chǎn)品質(zhì)量和對(duì)環(huán)境及其生物造成毒害的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種制備氯乙烯的催化劑，按下述方法得到:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400°C至700°C下，經(jīng)水蒸汽處理4h至6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h至6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時(shí)，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用N2吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0006]下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述分子篩原粉為MCM-41分子篩原粉或HZSM-5分子篩原粉或Y-型分子篩原粉或SAPO-34分子篩原粉或SAPO-1l分子篩原粉或β -分子篩原粉；或/和，第三步中，三次焙燒后得到焙燒體，再通過(guò)浸漬法將銅助劑負(fù)載于焙燒體上，銅原子的負(fù)載量為焙燒體質(zhì)量的1%至20%，負(fù)載后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0007]上述雜原子前體的氯化物為鉍的氯化物、錫的氯化物和鈷的氯化物中的一種以上；或/和，銅助劑的前驅(qū)體為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種以上。
[0008]上述雜原子前體的氯化物中雜原子質(zhì)量為脫鋁分子篩質(zhì)量的1%至25%;或/和，鹽酸水溶液的濃度為1.0mol/L，水蒸汽處理后的分子篩和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:10至1:20;或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，N 2的流量為lmL/min至5mL/min，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩在溫度為400°C至700°C下處理2h至5h，處理后得到雜原子分子篩。
[0009]上述顆粒狀分子篩的粒徑為10目至20目；或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，水蒸汽的流量為0.2mL/min至0.8mL/min;或/和，雜原子分子篩用N 2吹凈時(shí)間為20min至40min;或/和，一次焙燒的溫度為400°C至700°C，一次焙燒的時(shí)間為2h至6h;或/和，二次焙燒的溫度為500°C至600°C，二次焙燒的時(shí)間為4h至6h;或/和，三次焙燒的溫度為400°C至700°C，三次焙燒的時(shí)間為2h至6h。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種制備氯乙烯的催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400°C至700°C下，經(jīng)水蒸汽處理4h至6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h至6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時(shí)，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用N2吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0011]下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述分子篩原粉為MCM-41分子篩原粉或HZSM-5分子篩原粉或Y-型分子篩原粉或SAP0-34分子篩原粉或SAPO-1l分子篩原粉或β -分子篩原粉；或/和，第三步中，三次焙燒后得到焙燒體，再通過(guò)浸漬法將銅助劑負(fù)載于焙燒體上，銅原子的負(fù)載量為焙燒體質(zhì)量的1%至20%，負(fù)載后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0012]上述雜原子前體的氯化物為鉍的氯化物、錫的氯化物和鈷的氯化物中的一種以上；或/和，銅助劑的前驅(qū)體為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種以上。
[0013]上述雜原子前體的氯化物中雜原子質(zhì)量為脫鋁分子篩質(zhì)量的1%至25%;或/和，鹽酸水溶液的濃度為1.0mol/L，水蒸汽處理后的分子篩和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:10至1:20;或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，N 2的流量為lmL/min至5mL/min，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩在溫度為400°C至700°C下處理2h至5h，處理后得到雜原子分子篩。
[0014]上述顆粒狀分子篩的粒徑為10目至20目；或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，水蒸汽的流量為0.2mL/min至0.8mL/min;或/和，雜原子分子篩用N 2吹凈時(shí)間為20min至40min;或/和，一次焙燒的溫度為400°C至700°C，一次焙燒的時(shí)間為2h至6h;或/和，二次焙燒的溫度為500°C至600°C，二次焙燒的時(shí)間為4h至6h;或/和，三次焙燒的溫度為400°C至700°C，三次焙燒的時(shí)間為2h至6h。
[0015]本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑的活性與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑的活性相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性；且本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)升華而流失，杜絕了對(duì)環(huán)境及其生物造成的毒害，保證了 PVC產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑失活后，可以在固定床反應(yīng)器中通入一定量的空氣或氧氣，高溫焙燒，或經(jīng)水汽處理再生，再生后能夠循環(huán)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來(lái)確定具體的實(shí)施方式。
[0017]實(shí)施例1，該制備氯乙烯的催化劑，按下述制備方法得到:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400 °C至700 °C下，經(jīng)水蒸汽處理4h至6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h至6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時(shí)，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用隊(duì)吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。第二步中，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行處理，用氣-固法補(bǔ)雜原子，完成同晶置換，制得雜原子分子篩；第三步中，將制備好的雜原子分子篩用干燥N2吹凈沒有進(jìn)入骨架的雜原子化合物蒸氣，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0018]實(shí)施例2，該制備氯乙烯的催化劑，按下述制備方法得到:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400 0C或700 0C下，經(jīng)水蒸汽處理4h或6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h或6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時(shí)，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用隊(duì)吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。第二步中，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)猓獨(dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對(duì)脫鋁分子篩進(jìn)行處理，用氣-固法補(bǔ)雜原子，完成同晶置換，制得雜原子分子篩；第三步中，將制備好的雜原子分子篩用干燥N2吹凈沒有進(jìn)入骨架的雜原子化合物蒸氣，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0019]實(shí)施例3，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，分子篩原粉為MCM-41分子篩原粉或HZSM-5分子篩原粉或Y-型分子篩原粉或SAPO-34分子篩原粉或SAPO-1I分子篩原粉或β -分子篩原粉；或/和，第三步中，三次焙燒后得到焙燒體，再通過(guò)浸漬法將銅助劑負(fù)載于焙燒體上，銅原子的負(fù)載量為焙燒體質(zhì)量的1%至20%，負(fù)載后得到制備氯乙烯的催化劑。
[0020]實(shí)施例4，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，雜原子前體的氯化物為