從乙炔和二氧化碳制備乙炔二羧酸的方法
【專利說明】從乙炔和二氧化碳制備乙炔二羧酸的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種從乙炔和二氧化碳反應(yīng)制備乙炔二羧酸的方法。
[0003] 根據(jù)從前的方法，回溯到1877年，乙炔二羧酸是由間-二溴琥珀酸通過堿消除制 備的。
[0004] 在E. C. Horning, J. Am Chem. Soc. 1945, 67, 1412-1422 中描述了通過碳化二鋰與二 氧化碳在醚中反應(yīng)以34%的產(chǎn)率形成了乙炔二羧酸，其中碳化二鋰是從乙烯基溴與丁基鋰 的反應(yīng)得到的，其中二氧化碳作為干冰加入。
[0005] 乙炔二羧酸可以通過炔醇在具有氧化鉛電極的陽極上的電化學(xué)氧化以約50 %的 產(chǎn)率獲得。在V. Wolf, Chem. Ber. 1954,87,668-676中描述了制備乙炔二羧酸的電化學(xué)方 法。在此方法中，乙炔二羧酸的脫羧基化反應(yīng)是作為副反應(yīng)出現(xiàn)的，同時(shí)形成二氧化碳和 乙炔。在 J. Kaulen 和 H. J. SchSfer, Tetrahedron Lett. 1982, 38, 3299-3308 中描述了 α，ω -二醇在氧化鎳陽極上向二羧酸的氧化反應(yīng)。但是，電化學(xué)方法是與高能耗和高成本 相關(guān)的。
[0006] WO 2012/022801描述了乙炔與5巴CO2在二甲基甲酰胺中在（4, 7-二苯基菲 咯啉）二（三苯基膦）銅（I)和碳酸銫的存在下進(jìn)行直接羧基化反應(yīng)。這獲得了乙炔單 羧酸和乙炔二羧酸的混合物，它們是在反應(yīng)混合物中以其正己基酯的形式檢測到的。在 60°C下反應(yīng)2小時(shí)之后的轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)于關(guān)于形成乙炔二羧酸的轉(zhuǎn)換數(shù)（TON)為約1.8。WO 2012/022801還公開了末端炔在菲咯啉-膦-銅（I)配合物和碳酸銫的存在下向相應(yīng)丙炔 酸的羧基化反應(yīng)。W02011/075087公開了末端炔與CO 2在銅化合物和胺堿存在下的羧基化 反應(yīng)。
[0007] 已經(jīng)證明乙炔向乙炔二羧酸的直接羧基化反應(yīng)是困難的，這是因?yàn)橐胰苍谟袡C(jī)溶 劑中僅僅具有低溶解性，而作為共反應(yīng)物的CO 2由于其在有機(jī)溶劑中的顯著較高的溶解性 而另外使得乙炔難以在反應(yīng)介質(zhì)中聚集。初始形成的乙炔單羧酸的鹽也僅僅具有低溶解 性，這阻礙了得到乙炔二羧酸的第二個(gè)羧基化步驟，導(dǎo)致形成乙炔單羧酸和乙炔二羧酸的 產(chǎn)物混合物。此外，乙炔羧酸，特別是乙炔二羧酸，傾向于在溶液中脫羧基化，并且脫羧基化 反應(yīng)另外被銀和銅配合物催化。而且，乙炔傾向于發(fā)生聚合或乙烯基化反應(yīng)，這導(dǎo)致另外降 低了產(chǎn)率。
[0008] 乙炔在銅或銀化合物存在下的羧基化反應(yīng)另外存在的風(fēng)險(xiǎn)是形成爆炸性的銅或 銀的炔化物。所以，希望盡可能減少催化劑的用量。當(dāng)在壓力下處理乙炔時(shí)總是存在這種 風(fēng)險(xiǎn)。催化劑的用量越小，這種風(fēng)險(xiǎn)就越低。
[0009] 另外，在W02012/022801描述的方法中使用化學(xué)計(jì)算量的無機(jī)堿是不利的，這是 由于在工業(yè)規(guī)模實(shí)施的方法中的鹽聚集。為了能將所形成的乙炔二羧酸在隨后的步驟中氫 化成有價(jià)值的目標(biāo)化合物丁烷-1，4-二醇，乙炔二羧酸必須從碳酸銫和在反應(yīng)后存在的其 它銫鹽分離出來。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種通過乙炔的直接羧基化反應(yīng)制備乙炔二羧酸的簡單可 行的方法。本發(fā)明的一個(gè)具體目的是使得這種方法具有基于催化劑用量的高轉(zhuǎn)換。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是使得這種方法能避免必須使用無機(jī)堿。
[0011] 此目的是通過一種通過乙炔和二氧化碳反應(yīng)制備乙炔二羧酸的方法實(shí)現(xiàn)，其中此 反應(yīng)是在銀鹽或銅鹽和胺堿的存在下進(jìn)行的。
[0012] 驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙炔在銅鹽或銀鹽存在下向乙炔二羧酸的直接羧基化反應(yīng)如果在胺 堿的存在下進(jìn)行的話，此反應(yīng)也能在不存在無機(jī)堿例如碳酸銫的情況下進(jìn)行。這是尤其令 人驚奇的，因?yàn)榘穳A非常緊密地與銅或銀配位，并且可以封閉對(duì)于乙炔和〇) 2的配位點(diǎn)。因 為二氧化碳和尤其乙炔的溶解性在反應(yīng)條件下非常低，所以會(huì)預(yù)見到與少量的已經(jīng)溶解的 乙炔相比，銅或銀催化劑被大量過量的胺堿鈍化。此外，胺在CO 2的存在下被羧基化以形成 氨基甲酸鹽，這降低了它們的堿度。另外驚奇的是，在反應(yīng)條件下形成的乙炔二羧酸（二氧 化碳的低分壓和高溫）是穩(wěn)定的且不會(huì)脫羧基化。
[0013] 乙炔向乙炔二羧酸的直接羧基化反應(yīng)是在銀或銅催化劑和胺堿的存在下進(jìn)行的。 合適的銀催化劑是選自元素銀；膠態(tài)銀粒子，其可以任選地含有穩(wěn)定添加劑例如膦配體、二 甲基亞砜和/或聚乙烯基吡咯烷酮；鹵化銀（I)，例如AgF、AgCl、AgBr和AgI ;硝酸銀，四氟 硼酸銀，三氟甲磺酸銀，羧酸銀（乙酸銀），六氟磷酸銀，氧化銀，硫酸銀，六氟銻酸銀，對(duì)甲 苯磺酸銀，以及碳酸銀。優(yōu)選的是碘化銀（I)Agl，硝酸銀（I)AgNO 3，以及四氟硼酸銀AgBF4, 特別優(yōu)選的是硝酸銀（I)。
[0014] 合適的銅催化劑是元素銅和膠態(tài)銅粒子，以及選自以下的銅鹽：鹵化銅（I)，例如 CuF、CuCl、CuBr和CuI ;氰化銅（I)，四氟硼酸銅，三氟甲磺酸銅，乙酸銅，六氟磷酸銅，氧化 銅，硫酸銅，六氟銻酸銅，對(duì)甲苯磺酸銅，以及碳酸銅。優(yōu)選的是碘化銅（I)CuI，以及氰化銅 (1)(^^，特別優(yōu)選的是&11。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乙炔與二氧化碳的反應(yīng)是在銀鹽的存在下進(jìn)行，特 別是AgNO 3。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，乙炔與二氧化碳的反應(yīng)是在銅鹽的存在下進(jìn) 行，特別是CuI。
[0016] 合適的胺喊是在反應(yīng)溫度下為液體的胺喊，例如燒基胺，特別是二-C3-C 6;)^基胺， 例如三丙基胺和三丁基胺；鏈烷醇胺，特別是單_、二-和三_(：2-(；鏈烷醇胺，例如單乙醇 胺、二乙醇胺和三乙醇胺；尤其是雜環(huán)胺堿，例如N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基嗎啉、 N-甲基-2-吡咯烷酮，但是最優(yōu)選二氮雜雙環(huán)壬烯（DBN)和二氮雜雙環(huán)^^一碳烯（DBU)。
[0017] 特別優(yōu)選的胺堿是1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯（DBN)和1，8-二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0] ^^一碳-7-烯（DBU)。
[0018] 此反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑例如是二甲基亞砜（DMSO)，二甲基 甲酰胺（DMF)，水，NMP，二巧惡院，環(huán)丁砜，以及醇。銀膠體可以通過在DMSO中加熱而預(yù)先形 成，然后加入反應(yīng)混合物中。DMSO是一種非常好的溶劑；另外，當(dāng)在其中加熱時(shí)銀形成了非 常細(xì)的膠體。
[0019] 此反應(yīng)也可以在不存在單獨(dú)溶劑的情況下進(jìn)行，在這種情況下銀鹽或銅鹽能溶解 在胺堿中。
[0020] 此反應(yīng)是通常在1-50巴、優(yōu)選1-20巴的總壓力（乙炔和二氧化碳）和通常 50-120°C、優(yōu)選50-100°C的溫度下進(jìn)行。二氧化碳與乙炔之間的摩爾比是通常2:1至50:1， 優(yōu)選5:1至20:1。通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了高的轉(zhuǎn)換數(shù)（TON)。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，此反應(yīng)是在大氣壓（1巴）下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，總壓力保持為1-10巴。
[0022] 所形成的乙炔二羧酸可以隨后被氫化成丁烷-1，4-二醇。氫化反應(yīng)可以在胺堿存 在下在不處理來自乙炔羧基化的反應(yīng)混合物的情況下進(jìn)行。
[0023] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例
[0024] 實(shí)施例1-4
[0025] 這些實(shí)驗(yàn)是在用于氣相色譜的IOOml頂空管形瓶中進(jìn)行，其用卷曲的鋁帽和特氟 龍涂覆的丁基橡膠隔膜密封。
[0026] 為了調(diào)節(jié)管形瓶的溫度，使用8cm高的圓柱形鋁塊，其直徑對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)室磁力攪 拌器的熱板的直徑。鋁塊配備有7cm深且直徑與反應(yīng)管形瓶相同的多個(gè)井以及能容納溫度 探針的井。
[0027] 準(zhǔn)備真空分配器用于與Schlenk管線連接，從而允許數(shù)個(gè)管形瓶的同時(shí)排空和填 充。為此目的，直徑為3_的真空密封的特氟龍管與接頭連接，從而在一端接收螺口注射器 針頭，并且在另一端與鋼管連接，所述鋼管經(jīng)由真空管與Schlenk管線連接。
[0028] 稱量固體反應(yīng)物并在空氣下加入反應(yīng)管形瓶中。加入20mm磁性追蹤器，并且管形 瓶用卷曲工具被隔膜蓋密封。隨后，將反應(yīng)管形瓶插入鋁塊的井中，并且通過隔膜蓋經(jīng)由中 空針頭與真空分配器連接。
[0029] 為了在反應(yīng)管形瓶中建立惰性氣體氣氛，將這些管形瓶接連排空三次，并用氮?dú)狻?隨后用二氧化碳重新填充兩次。液體試劑是通過注射器經(jīng)由隔膜蓋加入的。
[0030] 實(shí)施例1和2是在5巴的壓力下進(jìn)行。為此目的，將真空分配器的針頭在0)2的 逆流下取出，并且將反應(yīng)管形瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜反應(yīng)器。隨后，使得長的扭轉(zhuǎn)套管穿透反應(yīng)管 形瓶的隔膜，并且密封高壓釜反應(yīng)器。所述氣氛通過三個(gè)真空-COJI環(huán)經(jīng)由氣體排放口交 換。隨后，將高壓釜反應(yīng)器加壓到1巴乙炔和4巴CO 2。將其在60°C和約700轉(zhuǎn)/分鐘下 攪拌16小時(shí)。
[0031] 實(shí)施例3和4(反應(yīng)物：1-辛炔）是在20巴的壓力下進(jìn)行。為此目的，將真空分 配器的針頭在CO 2的逆流下取出，并且將反應(yīng)管形瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜反應(yīng)器。隨后，使得長的 扭轉(zhuǎn)套管穿透反應(yīng)管形瓶的隔膜，并且密封高壓釜反應(yīng)器。所述氣氛通過三個(gè)真空_〇) 2循 環(huán)經(jīng)由氣體排放口交換。隨后，將高壓釜反應(yīng)器加壓到20巴CO2。將其在40°C和約700轉(zhuǎn) /分鐘下攪拌16小時(shí)。
[0032] 在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束并冷卻管形瓶之后，（1)加入用于酯化反應(yīng)的物質(zhì)（1-溴己烷或 甲基碘）并且將正十四烷作為內(nèi)標(biāo)注入，或者（2)產(chǎn)物不再進(jìn)一步反應(yīng)。在這種情況下，先 加入1，3, 5-三甲基苯和隨后加入NMP作為標(biāo)準(zhǔn)物。在實(shí)施例3和4中進(jìn)行方案（1)，在實(shí) 施例1和2中進(jìn)行方案（2)。
[0033] 在酯化（1)的情況下，在攪拌30分鐘之后打開管形瓶，并且在一次性吸液管的幫 助下將0. 25mL的反應(yīng)混合物樣品轉(zhuǎn)移到6mL的卷邊管形瓶中，在卷邊管形瓶中包含2. OmL 的乙酸乙酯和2. OmL的碳酸氫鈉水溶液。這兩相先用吸液管混合，然后允許這些相分離。隨 后，將I. OmL的各個(gè)有機(jī)相經(jīng)由0. 3mL無水硫酸鎂過濾到2. OmL玻璃樣品管形瓶中，并且各 自用0. 5mL溶劑洗滌。為此，使用配備有棉塞的一次性吸液管作為過濾器。
[0034] 在游離酸的后處理的情況下（2)，先通過過濾除去DMSO溶劑。將固體在同時(shí)在冰 浴中冷卻的情況下吸收在5. OmL蒸餾水中，并加入50-100 μ L的N-甲基吡咯烷酮（NMP)。 將清澈溶液轉(zhuǎn)移到2. OmL玻璃樣品管形瓶中以檢測轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)換數(shù)是通過HPLC相對(duì)于內(nèi)標(biāo) 并且用相應(yīng)因子校準(zhǔn)來測定的。
[0035] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在下表中。
[0036] 使用乙炔的實(shí)驗(yàn)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過乙炔和二氧化碳反應(yīng)制備乙炔二羧酸的方法，其中此反應(yīng)是在銀催化劑或 銅催化劑和胺堿的存在下進(jìn)行的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀催化劑是選自鹵化銀（I)、硝酸銀（I)和四氟硼酸 銀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銅催化劑是選自碘化銅（I)和氰化銅（I)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中胺堿是選自1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3.0] 壬-5-烯（DBN)和 1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] ^碳-7-烯（DBU)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)是在1-50巴的總壓力和 50-120°C的溫度下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)是在二氧化碳與乙炔之間的摩爾 比為2:1至50:1的情況下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過乙炔和二氧化碳反應(yīng)制備乙炔二羧酸的方法，其特征在于此反應(yīng)是在銀鹽或銅鹽和胺堿的存在下進(jìn)行的。
【IPC分類】C07C51-15, C07C57-22
【公開號(hào)】CN104583170
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380042820
【發(fā)明人】M·阿恩特, L·J·古森
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年8月15日
【公告號(hào)】EP2888221A1, WO2014029689A1