專利名稱：己二酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)己烯氧化物制造己二酸的方法。
在荷蘭專利申請?zhí)?601148中記載了在含有水溶性釩鹽的硝酸水溶液中，通過氧化1，2-二羥基環(huán)己烷化合物制備己二酸的方法，相對于目前世界上用環(huán)己醇和/或環(huán)己酮通過硝酸氧化來制備己二酸的方法，這是一種以氮和一氧化二氮的形式消耗硝酸比例少的有利方法。但是，盡管在實(shí)施例1中以環(huán)己烯氧化物作為原料，使用了70%的高濃度硝酸進(jìn)行反應(yīng)，但己二酸的收率是94%，每1摩爾有機(jī)原料，有0.16摩爾硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，在實(shí)施例4中以1，2-二羥基環(huán)己烷作原料，盡管同樣用70%高濃度硝酸進(jìn)行反應(yīng)，己二酸的收率為94%，每1摩爾有機(jī)原料有0.16摩爾硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，由此雖然看到了改良效果但是很難說已滿足了要求。
另外，雖然可用各種方法制備1，2-二羥基環(huán)己烷，但是在工業(yè)上作為一種廉價(jià)方法可以舉出的是把從環(huán)己烯衍生的環(huán)己烯氧化物進(jìn)行水合的方法。有關(guān)環(huán)氧化物的水合方法，在中西等人譯的「モリソン·ポイド有機(jī)化學(xué)第四版」720～728頁(東京化學(xué)同人刊)等中也有描述，本發(fā)明者們也對這種水合反應(yīng)進(jìn)行了研究其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了作為主要副產(chǎn)物生成了下述式(1)表示的環(huán)己烯氧化物的聚合物，而且為了將其控制到最小限度，用于水合反應(yīng)水必須比理論量要過剩的多。
n表示1～5的數(shù)本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了提供一種克服上述荷蘭專利申請?zhí)?601148中的缺點(diǎn)，提高己二酸的收率，抑制一氧化二氮和氮的生成，且工業(yè)價(jià)值很高的己二酸的制造方法。
而且，在用上述荷蘭專利和以前用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮來制造己二酸的方法等有關(guān)提案中，完全沒有關(guān)于處理上述式(1)所示的低聚物的具體例子。因此，按照以往技術(shù)，使用大量過剩的水來實(shí)施環(huán)己烯氧化物的水合，在后段工序中將不得不使用大量的能量把這些過量很多的水除去或者不得不采取將生成的式(1)低聚物通過蒸餾等操作進(jìn)行分離的方法，這被認(rèn)為在工業(yè)實(shí)施時(shí)工序復(fù)雜，大量耗費(fèi)能量等缺陷。所以，本發(fā)明的第二個(gè)目的就是尋找在工業(yè)上能有利地解決上述問題的方法。
本發(fā)明者們經(jīng)過反復(fù)地專心研究完成了本發(fā)明，即由下述(a)、(b)工序構(gòu)成的，用環(huán)己烯氧化物制造己二酸的方法。
(a)通過環(huán)己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羥基環(huán)己烷和用式(1)表示的低聚物的工序。
(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物和/或由式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序。
首先，本發(fā)明者們對有關(guān)1，2-二羥基環(huán)己烷的氧化進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶解釩的，同時(shí)溶有ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族、以及Ⅷ族中的一種或二種以上金屬的硝酸水溶液中，通過氧化二元醇，能夠高收率地制備己二醇，同時(shí)驚奇地又發(fā)現(xiàn)一氧化二氮和氮的生成量實(shí)際上能抑制到可忽視的程度。
在本發(fā)明中與釩同時(shí)被使用的金屬，可被舉出的，例如作為ⅠB族的金屬的Cu、Ag等，ⅡB族的有Zn、Cd等，Ⅲ族的有Al、Ga、In、Sc等，Ⅳ族的有Sn、Pb、Ti、Zr等，Ⅴ族的有Sb、Pb、Nb、Ta等，ⅥB族的有Cr、Mo等，ⅦB族的有Mn等。金屬的形態(tài)最好是可溶于硝酸的金屬單質(zhì)、無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、絡(luò)合物等。使用的催化劑量有比較寬的允許范圍，使用的金屬合計(jì)重量可以是用于反應(yīng)的硝酸水溶液的0.01重量%～飽和溶解度、通常的使用量小于5重量%。
接著，本發(fā)明者們對于環(huán)己烯氧化物的水合進(jìn)行了研究。過去，已知在環(huán)己烯氧化物的水合過程中使用催化劑，除了一般的酸、堿催化劑(例如美國專利3576890號，德國專利1793247號等)之外，還可以有沸石、蒙脫石等無機(jī)固體酸(美國專利4，011278號、特開平4-41449號公報(bào)等)以及離子交換樹脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，Synthetic Comunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等。根據(jù)本發(fā)明者們的研究表明，即使使用這些種類的催化劑，在環(huán)己烯的水合過程中作為副產(chǎn)物的用式(1)表示的低聚物也是不能避免的，而且也已知為了使其減至最小限度，用于水合的水必須比理論量有大量的過剩。以前使用的硝酸氧化技術(shù)，還未見到有關(guān)對上述式(1)所示低聚物進(jìn)行處理的具體實(shí)例，本發(fā)明者們對于這一點(diǎn)也嘗試著進(jìn)行了更深入的研究。
結(jié)果表明，使人驚奇的是式(1)的低聚物容易被硝酸氧化，可高效收率地生成己二酸，并且與過去的用硝酸氧化環(huán)己醇、環(huán)己酮時(shí)相比較，以氮、一氧化二氮形式消耗的硝酸量要少得多。式(1)的低聚物中n平均為1～5的范圍是特別令人滿意的，如果超出這個(gè)范圍，己二酸的收率就要變壞。
而且意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使式(1)的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷的混合物通過在硝酸水溶液中氧化，會減少硝酸的消耗并提高己二酸的收率。根據(jù)發(fā)明者們的研究，雖然原因還不清楚，但結(jié)果是當(dāng)將式(1)的低聚物與1，2-二羥基環(huán)己烷的混合物在硝酸水溶液中進(jìn)行氧化時(shí)，一氧化二氮的發(fā)生量比其各自單獨(dú)反應(yīng)時(shí)(N2O的發(fā)生量)的相加平均值要小，而己二酸的收率要高。這種效果對于任意的混合比例都被確認(rèn)了，特別是式(1)的低聚物與1，2-二羥基環(huán)己烷的重量比為60∶40～1∶99時(shí)更為顯著。因此，即使在環(huán)己烯氧化物進(jìn)行水合反應(yīng)的(a)工序中，生成不適宜的式(1)低聚物，但通過與1，2-二羥基環(huán)己烷等一同進(jìn)行硝酸氧化，也可以得到極高收率的己二酸，此時(shí)，確立了消耗硝酸比例極小的技術(shù)。還有，這時(shí)混合的1，2-二羥基環(huán)己烷可以是順式體、也可以是反式體，還可以是它們的混合物。另外，在選用1，2-二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烯氧化物的兩種時(shí)，其比例在任意范圍都是能夠?qū)嵤┑摹?br> 另外，將式(1)的低聚物、或者式(1)的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷混合，進(jìn)行硝酸氧化時(shí)，使用釩或是釩與ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中的一種或二種以上的金屬作為催化劑，則結(jié)果會更令人滿意。金屬的形態(tài)最好是可溶于硝酸的金屬單質(zhì)、無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、絡(luò)合物等。使用的催化劑量有較寬的允許范圍，使用的金屬的合計(jì)重量可以是用于反應(yīng)的硝酸水溶液的0.01重量%～飽和溶解度，通常的使用量小于5重量%。
如上所述，減少生成氮和一氧化二氮的氧化方法，雖具有耗費(fèi)硝酸少等的很大優(yōu)點(diǎn)，但是也需要考慮在工業(yè)實(shí)施時(shí)所產(chǎn)生的一些不足之處，這就是雖然以N2O的形式消耗硝酸的比例大幅度地減少，但是以NO或NO2等(下稱NOx)的形式排放到反應(yīng)體系之外的氣體量卻大幅度增加了，為了將其回收必須有大型設(shè)備。于是本發(fā)明者們對此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用硝酸將1，2-二羥基環(huán)己烷和/或用式(1)表示的低聚物進(jìn)行氧化來制造己二酸時(shí)，通過向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)邊吹入氧氣或含氧氣體，邊使之進(jìn)行反應(yīng)，可以抑制NOx向反應(yīng)系統(tǒng)之外排放出，而且這時(shí)己二酸的收率也得到了改善。
在本發(fā)明方法的(a)工序中，使用的水量最好要高于理論值，通常適用的范圍是環(huán)己烯氧化物重量的0.25～10倍。小于該范圍時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的很慢，大于該范圍時(shí)，需要很多的能量才能將過量的水分離。
另外，也可以使用能促進(jìn)環(huán)己烯氧化物水合反應(yīng)的催化劑，除了一般的酸、堿催化劑(例如美國專利3576890號、德國專利1793247號等)之外，還可以使用沸石、蒙脫石等無機(jī)固體酸(美國專利4011278號，特開平4-41449號公報(bào)等)以及離子交換樹脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，SyntheticComunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等具有環(huán)氧化物水合能的催化劑。使用量隨著催化劑的種類和條件有所不同，通常作為酸或堿催化劑的使用量是環(huán)己烯氧化物的0.01摩爾%以上的量。
水合反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，通常是從常溫到200℃的范圍內(nèi)實(shí)施。
環(huán)己烯氧化物的水合反應(yīng)不一定必須完全地進(jìn)行，通常在50%以上、最好在70%以上的轉(zhuǎn)化率(添加率)范圍進(jìn)行。
在(a)工序中，對于環(huán)己烯氧化物的轉(zhuǎn)化率不是100%時(shí)，得到了除含1，2-二羥基環(huán)己烷和用式(1)表示的低聚物之外，還含有環(huán)己烯氧化物的混合物。根據(jù)本發(fā)明者們的研究表明，在將式(1)的低聚物、1，2-二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烯氧化物的混合物在硝酸水溶液中進(jìn)行氧化時(shí)的情況與將式(1)的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷的混合物在硝酸水溶液中進(jìn)行氧化時(shí)的情況相比較，觀察到有同樣的效果。也就是說，將式(1)的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷以及環(huán)己烯氧化物的混合物在硝酸水溶液中進(jìn)行氧化，與使其各自單獨(dú)地進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的相加平均值相比較，N2O的發(fā)生量減少了，而己二酸的收率提高了。這種效果對于任意的混合比例都得到了確認(rèn)，特別是式(1)的低聚物與12，-二羥基環(huán)己烷重量比為60∶40～1∶99時(shí)更為顯著。
(b)工序的反應(yīng)溫度，因?yàn)闇囟冗^低反應(yīng)速度變慢，溫度過高則副反應(yīng)增大，所以在20～120℃范圍，最好是在30～90℃的范圍進(jìn)行。
在(b)工序中使用的硝酸，可以在較寬的濃度范圍即10～80重量%變化，最好是在30～70重量%的范圍內(nèi)實(shí)施。
在(b)工序使用的原料中的環(huán)己烷環(huán)(シケロ環(huán))與酸的比例，通常，其摩爾比為2以上，最好其摩爾比為3以上的范圍實(shí)施。
在本發(fā)明的方法中，可以把由(a)工序得到的反應(yīng)液原封不動地放入(b)工序，也可以通過將(a)工序中過量的水蒸發(fā)使之濃縮之后再用于(b)工序。另外，將在(a)工序生成的1，2-二羥基環(huán)己烷和/或未反應(yīng)的環(huán)己烯氧化物的一部分或是全部通過蒸餾等方法分離之后，將含有分離了的1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物以及式(1)的低聚物的分離殘?jiān)謩e用于(b)工序的反應(yīng)，進(jìn)行實(shí)施也是可能的。
另外，在(a)工序還生成了用式(1)表示的低聚物以外的副產(chǎn)物，例如在用硝酸水合時(shí)，即使生成了硝化了的1，2-二羥基環(huán)己烷等，此時(shí)只要不顯著地影響本發(fā)明的效果，它與1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物和/或用式(1)表示的低聚物一同供給到(b)工序中進(jìn)行反應(yīng)也是可以的。
另外，也可向作為原料的用式(1)表示的低聚物和/或1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物的混合物中加入水等對反應(yīng)呈惰性的溶劑。
在本發(fā)明的方法中，使用環(huán)己烯氧化物水合以外的方法制造用式(1)表示的低聚物、1，2-二羥基環(huán)己烷進(jìn)行實(shí)施也是可以的。例如，作為式(1)的低聚物的其它制造方法有1，2-二羥基環(huán)己烷的脫水縮合、環(huán)己烯氧化物的開環(huán)聚合、1，2-二羥基環(huán)己烷與環(huán)己烯氧化物的加成、基于二(2-氯環(huán)己基)醚等的OH基的置換反應(yīng)，另外，1，2-二羥基環(huán)己烷的其它制造方法，可以舉出，例如，鄰苯二酚的加氫等。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，反應(yīng)可以是間歇式的，也可以是連續(xù)式的，二者均適用。特別是在(b)工序的硝酸水溶液中的氧化反應(yīng)，可以使用以往的環(huán)己醇、環(huán)己酮實(shí)施的形式。
下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。還有，分析是用GPC、LC、GC等進(jìn)行的。
另外，實(shí)施例、比較例中的己二酸的收率中用相對于原料中的式(1)低聚物、1，2-二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烯氧化物等的混合物中含有的環(huán)己烷環(huán)的摩爾收率表示的。
實(shí)施例1“環(huán)己烯氧化物的水合”將100克水、10克陽離子交換樹脂(三菱化成、Daiaion SKIBH)裝入反應(yīng)器，在80℃攪拌條件下，用約30分鐘滴加100克環(huán)己烯氧化物，然后繼續(xù)攪拌30分鐘，從得到的反應(yīng)液過濾分離出陽離子交換樹脂，進(jìn)而用30克水洗滌樹脂，將該洗滌液加入到溶液中，然后對濾液進(jìn)行分析，得到環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99.7%、1，2-二羥基環(huán)己烷收率為90.2%，式(1)中n＝1的二聚物的收率為9.5%。
“用硝酸水溶液進(jìn)行氧化”在減壓下濃縮該液體使水濃縮到20重量%，取液體中的30.0g，在30分鐘內(nèi)添加到含有0.230重量%的偏釩酸銨，溫度保持在80℃的，60%硝酸250克中，而后，在80℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后對反應(yīng)生成物以及放出的氣體成分進(jìn)行分析。己二酸的收率為95.7%，以N2和N2O形式損失的硝酸量，相對于1Kg己二酸的生成量為0.039Kg。放出的NOX量為相對于使用的原料中的環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的3.3倍。
實(shí)施例2“環(huán)己烯氧化物的水合”將100g水、10g陽離子交換樹脂(三菱化成，Daiaion SKIBH)裝入反應(yīng)器、在80℃攪拌條件下，約用30分鐘滴加100g環(huán)己烯氧化物，然后繼續(xù)攪拌30分鐘。從得到的反應(yīng)液中過濾分離陽離子交換樹脂，進(jìn)而用30g水洗滌樹脂，將洗滌液并入濾液然后對該液體進(jìn)行分析，得到的結(jié)果，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99.7%，1，2-二羥基環(huán)己烷的收率為90.2%、式(1)中n＝1的二聚物的收率為9.5%。
“用硝酸水溶液進(jìn)行氧化”將該液體進(jìn)行減壓蒸餾，得到了純度為99.7%以上的1，2-二羥基環(huán)己烷。用由此得到的1，2-二羥基環(huán)己烷25.0g用30分鐘加入到含有0.230重量%的偏釩酸銨和2.95重量%硝酸銅，溫度保持在80℃的60%的硝酸250g中，而后，在80℃繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后對反應(yīng)生成物以及放出的氣體成分進(jìn)行分析。得到的己二酸的收率為96.6%，以N2和N2O形式損失的硝酸量，對于1Kg己二酸的生成量為0.036Kg。另外放出的NOx量為相對于使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的3.3倍。
比較例1在用硝酸水溶液進(jìn)行的氧化過程中，除了使用僅含有0.230重量%的偏釩酸銨的60%硝酸之外，采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到己二酸的收率為95.8%，對于生成1Kg己二酸，以N2和N2O形式消耗的硝酸量為0.080Kg。另外放出的NOX量為相對于使用原料中環(huán)己烷環(huán)摩爾數(shù)的3.0倍。
比較例2在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，將作為原料的24g環(huán)己烯氧化物用30分鐘加入到僅含有0.230重量%偏釩酸銨的60%硝酸250g中。其后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后分析反應(yīng)生成物和放出的氣體成分。得到的己二酸收率為83.7%，對于生成1Kg己二酸以N2和N2O形式消耗的硝酸量為0.172Kg。另外放出的NOx量為相對于使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的2.6倍。
參考例1將作為原料的環(huán)己醇24g，用30分鐘加入到僅含有0.230重量%偏釩酸銨的250g 60%硝酸中。其后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后分析反應(yīng)生成物和放出的氣體成分。得到的己二酸收率為88%、對于1Kg己二酸的生成量以N2和N2O形式消耗的硝酸量為0.724Kg。另外放出的NOx量為相對于使用原料中環(huán)己烷環(huán)摩爾數(shù)的0.7倍。
實(shí)施例3～9在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除使用表1中所示的催化劑之外，用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例10在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除了在加入1，2-二羥基環(huán)己烷的同時(shí)，通過細(xì)管，以每小時(shí)70升的速度將空氣吹入到硝酸水溶液中以外，其他使用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到己二酸的收率為96.6%，對于1Kg己二酸的生成量以N2和N2O形式消耗的硝酸量為0.045Kg。另外放出的NOx量為相對于使用原料中的環(huán)己烷環(huán)摩爾數(shù)的1.9倍。
實(shí)施例11～18在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除使用了表2中所示的催化劑之外，用與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例19“環(huán)己烯氧化物的水合”將650g水、25g Y型沸石裝入反應(yīng)器、在80℃的攪拌條件下，用約30分鐘滴加1000g環(huán)己烯氧化物，然后繼續(xù)攪拌30分鐘。分析反應(yīng)液、環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為70.0%、1，2-二羥基環(huán)己烷收率為60.0%、式(1)中n＝1的二聚物收率為8.7%。
“用硝酸水溶液進(jìn)行氧化”從得到的反應(yīng)液中過濾分離出沸石，在減壓下蒸餾，除去水、環(huán)己烯氧化物和1，2-二羥基環(huán)己烷，得到了含有式(1)中n＝1的二聚物85重量%、n＝2的三聚物14重量%的混合物。將該混合物25.0g，用30分鐘加入到含有0.230重量%偏釩酸銨的溫度保持在80℃的250g 60%的硝酸中。其后，在80℃繼續(xù)進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，分析反應(yīng)生成物和放出的氣體成分。得到的己二酸收率為86.0%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸為0.110Kg。放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的2.9倍。
實(shí)施例20～27在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除使用表3中的催化劑之外，用與實(shí)施例19同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例28“環(huán)己烯氧化物的水合”將100g水、10g陽離子交換樹脂(三菱化成，Daiaion SKIBH)裝入反應(yīng)器，在80℃攪拌條件下，用約30分鐘滴加100g環(huán)己烯氧化物，其后繼續(xù)攪拌30分鐘。從得到的反應(yīng)液過濾分離出陽離子交換樹脂，進(jìn)行而用30g水洗滌樹脂，將該洗滌液并入濾液，然后對濾液進(jìn)行分析，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99.7%，1，2-二羥基環(huán)己烷收率為90.2%，式(1)中n＝1的二聚物的收率為9.5%。
“用硝酸水溶液進(jìn)行氧化”將該液體在減壓下蒸餾，餾出水、1，2-二羥基環(huán)己烷等，得到了含1，2-二羥基環(huán)己烷70.0重量%和式(1)中的低聚物30.0重量%的混合物。將該混合物25.0g，用30分鐘加到含有0.230重量%的偏釩酸銨、溫度保持在80℃的250g 60%硝酸中。其后、在80℃繼續(xù)進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后分析反應(yīng)生成和放出的氣體成分。得到己二酸的收率為94.8%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸為0.051Kg。另外放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的3.2倍。通過調(diào)節(jié)水和1，2-二羥基環(huán)己烷的餾出，達(dá)到如表4中所示的1，2-二羥基環(huán)己烷與式(1)低聚物的比例，除此之外，采用與實(shí)施例28相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表4中給出。
表4
＊1)相對于原料中含有環(huán)己烷環(huán)的摩爾收率(%);
＊2)每生成1Kg己二酸的Kg數(shù);
＊3)相對于原料中含有環(huán)己烷環(huán)摩爾數(shù)的倍數(shù)。
實(shí)施例33-40在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除使用了表5所示的催化劑之外，用與實(shí)施例28相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表5中給出。
實(shí)施例41在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除了通過細(xì)管以每小時(shí)70升的速度將空氣吹入到硝酸水溶液中之外，使用與實(shí)施例28同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到的己二酸收率為95.2%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸為0.052Kg。放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的1.7倍。
實(shí)施例42在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除了通過細(xì)管以每小時(shí)70升的速度將空氣吹入到硝酸水溶液中之外，使用與實(shí)施例33同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到的己二酸收率為95.9%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量對于生成1Kg己二酸為0.052Kg。放出的NOx量為使用原料中環(huán)烷烷環(huán)的摩爾數(shù)的1.8倍。
實(shí)施例43～46，參考例2“環(huán)己烯氧化物的水合”將650g水、25g Y型沸石裝入反應(yīng)器，在80℃的攪拌條件下，約用30分鐘滴加1000g環(huán)己烯氧化物，然后繼續(xù)攪拌30分鐘。分析反應(yīng)液，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為70.0%、1，2-二羥基環(huán)己烷收率為60.0%，式(1)中n＝1的二聚物收率為9.0%。
“用硝酸水溶液氧化”從得到的反應(yīng)液中過濾分離出沸石，在減壓下蒸餾，除去水、環(huán)己烯氧化物、1，2-二羥基環(huán)己烷，得到了式(1)中n＝1的二聚物85重量%、n＝2的三聚物14重量%和1，2-二羥基環(huán)己烷1重量%的混合物。將該混合物與通過蒸餾除去的環(huán)己烯氧化物、1、2-二羥基環(huán)己烷再一次混合，配制成表6中所示的組成混合物。
“用硝酸水溶液的氧化”將混合物25.0g，用30分鐘加入到0.230重量%的偏釩酸銨、溫度保持在80℃的60%硝酸250g中。在80℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后分析反應(yīng)生物和放出的氣體成分。結(jié)果在表6中給出。 在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除了使用表7中的催化劑之外，其它均使用與實(shí)施例43同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表7中給出。
實(shí)施例55在用硝酸水溶液進(jìn)行氧化的過程中，除了通過細(xì)管以每小時(shí)70升的速度將空氣吹入到硝酸水溶液中之外，其它均采用與實(shí)施例43同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到的己二酸收率為91.4%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸消耗0.096Kg。另外放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的1.8倍。
實(shí)施例56除了在硝酸水溶液中氧化的反應(yīng)溫度為60℃以外，其它均采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到的己二酸收率為96.6%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸消耗0.038kg。另外放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的3.3倍。
實(shí)施例57除了在硝酸水溶液中氧化的反應(yīng)溫度為60℃之外，其它均采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。得到的己二酸收率為97.2%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，對于生成1Kg己二酸消耗0.038kg。另外放出的NOx量為使用原料中環(huán)己烷環(huán)的摩爾數(shù)的3.4倍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可從環(huán)己烯氧化物高收率地制得己二酸，而且消耗掉的硝酸量可以是極少的，可廉價(jià)地制造己二酸。
權(quán)利要求
1.從環(huán)己烯氧化物制造己二酸的方法，其中包括了下述的(a)、(b)工序，(a)通過環(huán)己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羥基環(huán)己烷和用式(1)表示的低聚物的工序，(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物和/或用式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序，
n表示1～5的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化1，2-二羥基環(huán)己烷時(shí)，使用溶解了的釩和ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一種或二種以上的金屬作為氧化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化1，2-二羥基環(huán)己烷時(shí)，使用溶解了的釩或者釩與ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一種或二種以上的金屬作為氧化催化劑，并同時(shí)向氧化反應(yīng)系統(tǒng)中吹入氧或是含氧氣體使之進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物時(shí)，使用溶解了的釩或者釩與ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一種或者二種以上的金屬作為氧化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物時(shí)，邊向氧化反應(yīng)系統(tǒng)中吹入氧或含氧氣體，邊使反應(yīng)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷時(shí)，使用溶解了的釩或是釩與ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一種或二種以上的金屬作為氧化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷時(shí)，邊向氧化反應(yīng)系統(tǒng)吹入氧或含氧氣體，邊使反應(yīng)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的制造方法，其特征是，用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷的重量比為60∶40～1∶99。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷和環(huán)己烯氧化物時(shí)，使用溶解了的釩或者釩與ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一種或二種以上的金屬作為氧化催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷和環(huán)己烯氧化物時(shí)，邊向氧化反應(yīng)系統(tǒng)吹入氧或是含氧氣體，邊使反應(yīng)進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的制造方法，其特征是用式(1)表示的低聚物和1，2-二羥基環(huán)己烷以及環(huán)己烯氧化物的合計(jì)重量比為60∶40～1∶99。
全文摘要
在由環(huán)己烯氧化物制造己二酸的方法中，通過環(huán)己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羥基環(huán)己烷和用式(1)表示的低聚物，然后在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和/或1，2-二羥基環(huán)己烷和/或環(huán)己烯氧化物的混合物，可以在工業(yè)上有效地制造己二酸。
文檔編號C07C51/27GK1093696SQ9310590
公開日1994年10月19日 申請日期1993年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月16日
發(fā)明者井手徹, 橫田昌久 申請人:旭化成工業(yè)株式會社