劑殘余物的滲透物21，這時(shí)與同樣通過吸附純化的 塔頂產(chǎn)物11共同地輸送到氫化14中。替代地可以想到，代替共同的氫化14,將塔頂產(chǎn)物 11和滲透物12輸送到分開的氫化反應(yīng)中（未示出）。
[0116] 圖2展示了來自圖1的設(shè)備的一個(gè)方案，其中第二膜分離單元20的滲透物21和 熱分離單元10的塔頂產(chǎn)物11通過共同的吸附器25,并且然后經(jīng)受氫化14。通過使用共同 的吸附器25可以節(jié)省吸附劑，這降低了設(shè)備的運(yùn)行成本。在該方案中，如剛對于第二吸附 器24所描述那樣選擇運(yùn)行條件和吸附劑。
[0117] 圖3詳細(xì)地展示了熱后處理16。其由串聯(lián)排列的三個(gè)蒸餾塔26、27和28構(gòu)成，其 在常壓下或者運(yùn)行。氫化混合物15進(jìn)料到第一塔26中。該氫化混合物在其中分離成通過 塔頂抽吸出的低沸物餾分18和主要由高沸物和醇組成的塔底餾分29。第一蒸餾塔26具有 20至70個(gè)，優(yōu)選28至65個(gè)理論分離級。優(yōu)選地這樣設(shè)定第一蒸餾塔26中的溫度，從而使 塔頂溫度為85至IKTC，優(yōu)選為95至KKTC，并且塔底溫度為175至200°C，優(yōu)選為185至 193。。。
[0118] 第一塔26的塔底餾分29進(jìn)料到第二蒸餾塔27中。在其中經(jīng)由塔頂取得富醇的 餾分17。其優(yōu)選地大于98%由目標(biāo)醇組成。在第二蒸餾塔27的塔底產(chǎn)物30中，出現(xiàn)高沸 物和殘余醇的混合物。為了實(shí)現(xiàn)該分離目的，第二蒸餾塔27具有8至35個(gè)，優(yōu)選10至30 個(gè)理論級。優(yōu)選地這樣設(shè)定第二蒸餾塔27中的溫度，從而使塔頂溫度為150至180°C，優(yōu)選 為160至170°C，并且塔底溫度為180至205°C，優(yōu)選為185至195°C。
[0119] 第二蒸餾塔27的塔底產(chǎn)物30隨后進(jìn)入第三塔28中，在其塔底處產(chǎn)生高沸物餾分 19。在其塔頂處存在殘余量的醇，其與富醇的餾分17混合。第三蒸餾塔28具有15至35 個(gè)，優(yōu)選20至30個(gè)理論分離級。優(yōu)選地這樣設(shè)定第三蒸餾塔中的溫度，從而使塔頂溫度為 95至120°C，優(yōu)選為100至110°C，并且塔底溫度為160至190°C，優(yōu)選為165至175°C。
[0120] 這三個(gè)餾分17、18和19從該工藝中排出，并且銷售。
[0121] 圖4展示了熱分離單元10的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其由兩個(gè)相繼連接的熱分離裝置，即降膜 蒸發(fā)器31和薄膜蒸發(fā)器32構(gòu)成。降膜蒸發(fā)器31是傳統(tǒng)工業(yè)設(shè)計(jì)。液體的產(chǎn)物流7在降 膜蒸發(fā)器31的頂端處流入，并且在該處分散到多個(gè)垂直延伸的下降管33上。下降管33被 用介質(zhì)壓力蒸汽加熱的加熱夾套34包圍。介質(zhì)壓力蒸汽是用作熱載體的水蒸汽，其不與工 藝化學(xué)品反應(yīng)。根據(jù)所在地條件，其壓力為1.2至2. 4MPa。介質(zhì)壓力蒸汽通過蒸汽入口 35進(jìn)入加熱夾套34中，將其熱量通過下降管33的壁給予產(chǎn)物流7,并且經(jīng)由蒸汽排出口 36 再次冷卻排出。液體的產(chǎn)物流7由于重力向下流動(dòng)通過下降管33,并且在此被熱蒸汽(約 120°C)加熱。在下降管33的底部處排出時(shí)，產(chǎn)物流7的在120°C下沸騰的組分最大程度地 蒸發(fā)了。在此應(yīng)考慮到，在降膜蒸發(fā)器31中主要為3至500hPa的低壓。產(chǎn)物流7的蒸發(fā) 部分通過氣體排出口 37離開降膜蒸發(fā)器31。未蒸發(fā)的組分匯集在塔底產(chǎn)物38中，并且從 該處導(dǎo)入到薄膜蒸發(fā)器32中。
[0122] 薄膜蒸發(fā)器32以與降膜蒸發(fā)器31類似的方式具有經(jīng)介質(zhì)壓力蒸汽加熱的加熱夾 套34,通過其通過蒸汽入口 35流入工藝蒸汽，并且經(jīng)冷卻地通過蒸汽排出口 36再次離開。 用蒸汽從外部加熱管39,來自降膜蒸發(fā)器31的塔頂產(chǎn)物38的產(chǎn)物流7的迄今未蒸發(fā)的部 分沿著其內(nèi)壁流下。在管39內(nèi)同軸地設(shè)置有轉(zhuǎn)子40,其繞著薄膜蒸發(fā)器32的長軸旋轉(zhuǎn)。 其配備有多個(gè)擦抹裝置41，該裝置41將液體進(jìn)料分散成管39內(nèi)側(cè)上的薄層。在此蒸發(fā)的 部分通過氣體排出口 42離開薄膜蒸發(fā)器32,然后與來自降膜蒸發(fā)器31的蒸發(fā)的組分(之 前的氣體排出物37)合并為熱分離單元10的塔頂產(chǎn)物11。以此方式，約90%的與產(chǎn)物流7 一起引入到熱分離單元10中的物料蒸發(fā)，并且作為塔頂產(chǎn)物11抽吸出來。
[0123] 剩下的10%的引入的產(chǎn)物流7,即薄膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物43作為液體離開熱分離 單元10,在該塔底產(chǎn)物中匯集著薄膜蒸發(fā)器32的進(jìn)入物在管39內(nèi)未蒸發(fā)的部分。因此，塔 底產(chǎn)物43相當(dāng)于熱分離單元10的塔底產(chǎn)物12。
[0124]圖5展示了熱分離單元10的替代的實(shí)施方案。其由兩個(gè)相繼連接的降膜蒸發(fā)器 31、44組成。兩個(gè)降膜蒸發(fā)器31、44對應(yīng)于圖4中所示的降膜蒸發(fā)器31，并且因此不需要 更進(jìn)一步闡述。其各自的氣體排出物37合并為熱分離單元10的塔頂產(chǎn)物11。從第二降膜 蒸發(fā)器44的塔底產(chǎn)物45中抽吸出熱分離單元10的塔底產(chǎn)物12。第一降膜蒸發(fā)器31的塔 底產(chǎn)物38用作第二降膜蒸發(fā)器44的進(jìn)入物。可以以相同的方式相繼地連接三個(gè)降膜蒸發(fā) 器(未示出）。
[0125] 圖6展示了第一膜分離單元6的原則上的結(jié)構(gòu)。第一膜分離單元6是兩級輸出級 聯(lián)。借助第一級47的栗46向其中進(jìn)料由反應(yīng)器的脫氣的加氫甲?；懦隽?和第二膜 分離級的滲透物22構(gòu)成的混合物。第一級47的滲透物對應(yīng)于第一膜分離單元6所產(chǎn)生的 滲透物和因此對應(yīng)于該設(shè)備的產(chǎn)物流7。第一級47的滲余物48不經(jīng)進(jìn)一步的升壓進(jìn)料到 第二級49中。第二級49的滲余物8對應(yīng)于第一膜分離單元6所產(chǎn)生的滲余物，并且作為 反應(yīng)器回流8引回到加氫甲?；磻?yīng)器1之前。第二級49的滲透物50與第一膜分離單 元的進(jìn)料混合并且通過栗46再次輸送到第一級47中。第二級49的滲透物50因此對應(yīng)于 建造為輸出級聯(lián)的膜分離單元的內(nèi)部滲透物回流。
[0126]圖7展示了第二膜分離單元20的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其建造為兩級濃縮級聯(lián)。熱分離單 元10的塔底產(chǎn)物12用作第二膜分離單元20的進(jìn)料。借助第一升壓栗51預(yù)先加壓至約3 MPa的壓力，并且進(jìn)料到第一級52中。第一級52的滲余物對應(yīng)于第二膜分離單元20所產(chǎn) 生的滲余物，并且作為滲余物22/次級回收物離開第二膜分離級20,并且與脫氣的加氫甲 ?；懦隽?混合引回到第一膜分離單元6中。
[0127] 借助第二升壓栗54,將第一級52的滲透物53再次升壓至約3MPa，以再次平衡第 一級52的跨膜壓力。然后進(jìn)行膜分離的第二級55。在此產(chǎn)生的滲透物21對應(yīng)于第二膜 分離單元20所產(chǎn)生的滲透物21。在吸附純化之后輸送到氫化中。第二級55的滲余物56 與第二膜分離級20的進(jìn)料（=塔底產(chǎn)物12)混合，并且通過第一升壓栗51引回到第一級52 中。第二級的滲余物56因此為濃縮級聯(lián)的內(nèi)部滲余物回流。 實(shí)施例
[0128] 現(xiàn)在要借助模擬比較本發(fā)明的加氫甲?；懦隽虾筇幚淼姆桨?。由于復(fù)雜的設(shè) 備結(jié)構(gòu)，選擇的方式為模擬。
[0129] 觀察由C8-烯烴制備C9-醇。
[0130] 加氫甲?；足?在模擬中，簡化地通過形式動(dòng)力學(xué)方程（Ansatz)描述C8-稀經(jīng)混合物二丁稀 (Dibuten)的加氫甲?；?。在此考慮以下反應(yīng)。主反應(yīng)是根據(jù)反應(yīng)1的用合成氣（CO+ H2)進(jìn)行的二丁烯的加氫甲?；蒀9-醛壬醛（INAL): 反應(yīng) 1 :二丁烯 +CO+H2 -INAL。
[0131] 進(jìn)一步地，作為后續(xù)反應(yīng)2考慮醛INAL的氫化，生成醇壬醇（INA): 反應(yīng) 2:INAL+H2 -INA。
[0132] 在模擬使用納濾的加氫甲?；^程時(shí)，如何使可能的高沸物富集在催化劑回路 中是特別令人感興趣的。但是，該高沸物的形成由多種未知的反應(yīng)組成。為了使反應(yīng)體系 盡可能保持簡單，因此在動(dòng)力學(xué)-模型中僅考慮一個(gè)其它的反應(yīng)，以對高沸物的形成建模。 相應(yīng)地，在該模擬中也存在僅一種高沸組分，其代表性地為加氫甲?；猩傻膶?shí)際的 高沸物混合物。該高沸物在模擬中通過二壬醚（DiEther)來形成。二壬醚根據(jù)反應(yīng)式3由 壬醛（Nonanal) (INAL)和壬醇（INA)生成： 反應(yīng) 3 :INA+INAL+H2 -H20 +DiEther。
[0133] 原則上，高沸物反應(yīng)的選擇是任意的。因此，也可通過不形成水（H20)的其它反應(yīng)， 例如縮醛形成來替代反應(yīng)式3中的醚形成。
[0134] 為了描繪反應(yīng)對于不同尺寸的依賴性，使用對反應(yīng)速率（kmolm3min-1)建模的 以下公式，I^i=U…、3:
在此Ctotal是總的物質(zhì)的量的濃度[kmol/m3]，Xi是組分i的摩爾比例，P是以bar計(jì)的 壓力，并且cRh是以ppm計(jì)的Rh-濃度。Rh濃度的依賴性通過指數(shù)nRh來描繪；ni是第一反 應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)速度h用阿侖尼烏斯-方程來建模：
[0135] 加氫甲酰基化反應(yīng)（Rl)實(shí)際上不是平衡反應(yīng)。但是高壓釜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，直至 6小時(shí)之后反應(yīng)結(jié)束時(shí)，未實(shí)現(xiàn)二丁烯的完全轉(zhuǎn)化。對此可能的解釋是，較慢反應(yīng)的二甲基 己烯-異構(gòu)體在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍未完全轉(zhuǎn)化。但是，在此建模的簡單的形式動(dòng)力學(xué)在不同的 二烯烴之間不具有差別。通過引入二烯烴和壬醛之間的假性平衡，可以描述不完全的轉(zhuǎn)化。 方程式（1)中的平方壓力依賴性由假性平衡條件得出：
用該平衡項(xiàng)的平方壓力依賴性才可以令人滿意地通過動(dòng)力學(xué)來模擬變化壓力下的測 試結(jié)果。
[0136] 親有機(jī)物質(zhì)的納濾（臘分離）的樽銦 對于該模擬，通過簡單的模型模擬通過膜的親有機(jī)物質(zhì)的納濾。在該模型中，作為溫 度、跨膜壓力和滲余物側(cè)的組成和滲透物側(cè)的組成的函數(shù)計(jì)算跨膜流量。在作為該模型基 礎(chǔ)的簡化方程中，不計(jì)算局部分布的濃度曲線，并且忽略流過膜時(shí)的壓力損失。由于假設(shè)在 整個(gè)膜面積上存在膜出口處的組成和因此也存在出口處的驅(qū)動(dòng)性濃度差，在該模型中低估 膜的分離作用和高估面積。但是因?yàn)榉匠淌降暮喕?，該膜模型適合于通過模擬第一次篩選 各種工藝方案。在親有機(jī)物質(zhì)的納濾過程中的膜分離的簡化模型示于圖8中。
[0137]圖8:親有機(jī)物質(zhì)的納濾的簡化模型 在該模型中，通過純組分流量n _^計(jì)算組分i的摩爾滲透物流量n''Mii (參見 圖8):
在此，Pi,p〇是在0bar的跨膜壓力下膜對于組分i的標(biāo)準(zhǔn)透過(基于質(zhì)量計(jì))。參數(shù) <1;,|:)描述了膜的致密性（1(〇1]^^1^161'111^)，八口是跨膜壓力，并且11 ;,_(;是純物質(zhì)的粘度， 以及Mi是摩爾重量。用純組分流量和摩爾體積Vi計(jì)算膜的透過。
[0138]對于所述方法的經(jīng)濟(jì)性而言，存在多種影響因素。一方面，銠使用因數(shù)(對應(yīng)于Rh的損失）應(yīng)盡可能低，另一方面，尤其依賴于所需的膜面積的投資成本不應(yīng)過高。
[0139]在所觀察的一個(gè)方案中，反應(yīng)器的總體積為67m3。在建模時(shí)，不考慮例如反應(yīng)器 的熱傳遞或者幾何形狀的方面。二丁烯的進(jìn)入量為20噸/小時(shí)，從而在每年8500的運(yùn)行 小時(shí)下需要93%的產(chǎn)物壬醛的產(chǎn)率，以達(dá)到200千噸/年的世界生產(chǎn)規(guī)模。在8%的二丁烯 殘余含量下不能達(dá)到該產(chǎn)率，以致在該情況中必須引回未反應(yīng)的二丁烯。在從A至D的連 接方案的模擬計(jì)算時(shí)考慮到這一點(diǎn)。在所有的膜級中，使用GMTMembrantechnikGmbH的 〇NF2。在整個(gè)設(shè)備中或者也僅在設(shè)備部分中使用其它膜，可以進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)性。
[0140] 在連接方案A至D的模擬計(jì)算中，膜溫度為33 °C。由于較高的納濾運(yùn)行溫度，膜面 積減小，同時(shí)膜對催化劑體系的截留率隨著時(shí)間更快速地下降。取決于膜替換成本，較高的 運(yùn)行溫度可能是更經(jīng)濟(jì)的，以減小構(gòu)建的整個(gè)膜面積。所實(shí)施的模擬的跨膜壓差為35bar (3. 5MPa)〇
[0141] 以下進(jìn)一步地研究本發(fā)明的四個(gè)實(shí)施方案A至D: 連接方案A 由于在單純基于膜的分離中在壬醛-產(chǎn)物流中的高的銠損失，在以下觀察中通過薄膜 蒸發(fā)器（DSV)形成的熱分離單元，在第一膜分離級（NFl)之后從壬醛流中分離高沸物和剩 余的銘。這示于圖9中。
[0142] 圖9:連接方案A 由于滲透物中小的銘濃度，熱分離導(dǎo)致少的由于成簇（Verclusterung)所致的銘損失。 在模擬中不考慮該銠損失。
[0143] 通過熱分離，高沸物富集在催化劑回路中。因此，通過第二膜分離單元（NF2)分離 高沸物流的一部分，以在催化劑回路中避免高沸物的過高濃縮。在模擬中，不進(jìn)一步地觀察 由于仍然大的壬醛濃度而令人感興趣的高沸物