diaofPolymerScience andTechnology，JohnWileyandSons，NewYork，1987 中。如上提及的物質(zhì)可以特別 地在分離活性層中任選地通過(guò)加入助劑而交聯(lián)存在，或者作為所謂的混合基質(zhì)膜(Mixed MatrixMembran)存在，該混合基體膜具有填料，例如碳納米管、金屬有機(jī)骨架或者空心球 體以及無(wú)機(jī)氧化物顆?；蛘邿o(wú)機(jī)纖維，例如陶瓷纖維或者玻璃纖維。
[0088] 特別優(yōu)選地使用這樣的膜，其具有由端位或者側(cè)位上有機(jī)改性的硅氧烷、聚二甲 基硅氧烷或者聚酰亞胺構(gòu)成的聚合物層作為分離活性層，其由具有固有微孔性（PM)的聚 合物，例如PIM-I構(gòu)成，或者其中該分離活性層通過(guò)疏水化的陶瓷膜形成。
[0089] 非常特別優(yōu)選地使用由端位或者側(cè)位上有機(jī)改性的硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷 構(gòu)成的膜。這樣的膜是商購(gòu)可得的。
[0090] 除了上述提及的材料以外，所述膜可以具有其它材料。特別地，該膜可以具有支撐 材料或者載體材料，在其上施加分離活性層。在這樣的復(fù)合膜中，除了實(shí)際的膜以外還存在 支撐材料。支撐材料的選擇描述于詳細(xì)參閱的EP0 781 166中。
[0091] 商購(gòu)可得的對(duì)于溶劑穩(wěn)定的膜的選擇是KochMembraneSystems,Inc.的MPF和 Selro系列、不同類(lèi)型的SolsepBV、Grace/UOP的Starmem?系列、EvonikIndustriesAG 的DuraMem?和PuraMem?系列、AMSTechnologies的Nano-Pro系列、IKTS的HITK-T1 以及 GMTMembrantechnikGmbH的oNF-l、oNF_2 和NC-1 和InoporGmbH的inopor?nano類(lèi)型。
[0092] 除了高的銠濃度以外，第一膜分離單元6的滲余物-在此稱為反應(yīng)器回流8或者 也稱為初級(jí)回收物-還含有加氫甲酰基化排出料的其余物質(zhì)，即醛、烯烴、溶解的合成氣、 其它低沸物和高沸物。將反應(yīng)器回流8引回到加氫甲?；磻?yīng)器1中。該反應(yīng)器回流在 此-如同簡(jiǎn)化示于附圖中那樣-不需要與新鮮的烯烴2和新鮮的合成氣3 -起進(jìn)料到反應(yīng) 器1中。完全可以設(shè)想，這3個(gè)物流在不同位置處分開(kāi)地進(jìn)料到加氫甲酰基化反應(yīng)器1中。
[0093] 為了防止催化劑體系在第一膜分離單元6中喪失其活性，在遵循最小-CO-蒸汽分 壓的情況下實(shí)施膜分離步驟。如描述于EP1931472B1那樣，其應(yīng)為至少100kPa。出于此原 因，在脫氣器9a中不完全地減壓，而是僅減至0.5MPa。因此應(yīng)在膜之后才去除溶解的合成 氣。為此，使產(chǎn)物流7在第二脫氣器9b中減壓至大氣壓。留在第一膜分離單元的滲透物中 的合成氣在此完全地逸出，并且從該設(shè)備中輸出。
[0094] 然后將經(jīng)脫氣的產(chǎn)物流7轉(zhuǎn)移到熱分離單元10中。在最簡(jiǎn)單的情況下，其是蒸餾 塔，但優(yōu)選是薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器的組合(參見(jiàn)圖4)或者兩個(gè)或者三個(gè)降膜蒸發(fā)器的 組合(參見(jiàn)圖5)。
[0095] 在熱分離單元10中，在熱作用下使產(chǎn)物流7蒸發(fā)。為此，在降膜蒸發(fā)器處設(shè)定90°C 的塔底溫度；在薄膜蒸發(fā)器處的塔底溫度為l〇〇°C。通過(guò)施加的各自為約30hPa的真空輔 助蒸發(fā)。以此方式使大于90%的與產(chǎn)物流7 -起引入到熱分離單元10中的物料蒸發(fā)。該 蒸汽形式的物料形成熱分離單元的塔頂產(chǎn)物11。因?yàn)橐氲慕M分具有不同沸點(diǎn)，所以通過(guò) 蒸發(fā)不僅發(fā)生產(chǎn)物流7的單純的量的分離，而且也發(fā)生質(zhì)的分離：由于較低的沸點(diǎn)，醛、醇 和其余低沸物優(yōu)選地在塔頂產(chǎn)物11中富集。未蒸發(fā)的組分形成液體的塔底產(chǎn)物12,其基本 上由高沸物、醛和催化劑體系組成，其中醛和高沸物約為相同的重量含量。這樣選擇熱分離 單元的運(yùn)行條件，從而優(yōu)選地使95%的與產(chǎn)物流7 -起引入的醛位于塔頂產(chǎn)物11中。最多 5%的與產(chǎn)物流7 -起引入的醛留在塔底產(chǎn)物12中。
[0096] 作為塔頂產(chǎn)物11抽吸出的含有有用產(chǎn)物的大的物料流然后通過(guò)第一吸附器13。 吸附器13的功能在于收集在小液滴中被蒸汽夾帶的殘余量的催化劑，尤其貴金屬。這通 過(guò)使用以固定床形式使用的傳統(tǒng)吸附劑，例如活性炭、硅酸鹽或者氧化鋁來(lái)實(shí)現(xiàn)。在30至 140°C的溫度下和在0. 01至5 1/h的空間負(fù)荷下實(shí)施吸附。
[0097] 這時(shí)完全去除催化劑負(fù)載（fracht)的塔頂產(chǎn)物11，現(xiàn)輸送到氫化14中。在兩個(gè) 相繼連接的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氫化。以套環(huán)（Schlaufen)運(yùn)行方式運(yùn)行第一反應(yīng)器，以直線 通過(guò)的形式運(yùn)行第二反應(yīng)器。在液相中在120至220°C的溫度范圍中，優(yōu)選160°C的溫度下 進(jìn)行氫化，并且是絕熱的。壓力為1.5至30MPa。在異相固定床催化劑中進(jìn)行氫化，該催化 劑例如為銅_、鈷_、銅/鎳_、銅/鉻_、銅/鉻/鎳_、鋅/鉻_、鎳/鉬-催化劑，其任選還 可以具有其它元素。對(duì)于實(shí)施合適的氫化的詳細(xì)內(nèi)容描述于EP0987240B1和EP0987241B1 以及DE102008007080A1 中。
[0098] 從氫化14中抽吸出的氫化混合物15這時(shí)基本上包含醇、烷烴(來(lái)自未反應(yīng)的烯 烴)以及氫化的低沸物和高沸物。氫化混合物15然后輸送到熱后處理16中，并且在該處分 成富醇的餾分17、低沸物餾分18和高沸物餾分19。富醇的餾分17在此為本發(fā)明方法的實(shí) 際的有用產(chǎn)物。低沸物18和高沸物19為副產(chǎn)物，其可以以次要目的來(lái)銷(xiāo)售。借助圖3還 更進(jìn)一步闡述來(lái)自氫化混合物15的三個(gè)餾分17、18和19的熱后處理16。
[0099] 如果加氫甲?；械耐闊N的轉(zhuǎn)化不完全，則在熱分離單元10的塔頂產(chǎn)物11中 存在較大量的未反應(yīng)的烷烴。為了在氫化14中不損失它們，也可以將氫化設(shè)置在熱后處理 之后，更確切地說(shuō)一次用于富醇的餾分17 (其在該情況中更可能為富醛的)和一次用于高沸 物餾分19。低沸物餾分18因此含有未反應(yīng)的烯烴，并且可以引回到加氫甲?；磻?yīng)器1 中（未在該圖中示出）。因此在引回烯烴時(shí)，并非完全地，而是僅部分地將塔頂產(chǎn)物11輸送 到氫化中，事前分離烯烴并且引回。
[0100] 如已提及的，在熱分離單元10的塔底產(chǎn)物12中主要存在高沸物、少量醛和催化 劑。塔底產(chǎn)物12的物流比塔頂產(chǎn)物的物流明顯較小。如果產(chǎn)物流為每小時(shí)30噸，并且遵 循以下條件，即90%的引入的物料通過(guò)塔頂產(chǎn)物離開(kāi)熱分離單元10,則塔底產(chǎn)物12的物流 僅為每小時(shí)3噸，即塔頂產(chǎn)物的1/9。
[0101] 塔底產(chǎn)物12這時(shí)進(jìn)料到第二膜分離單元20中。在該處，塔底產(chǎn)物12分離為滲透 物21和滲余物22,其中催化劑體系在滲余物22中富集，因?yàn)榈诙し蛛x單元20優(yōu)選地截 留催化劑體系。由于第二膜分離單元20相比于第一膜分離單元6而言分離小的物流，所以 可以幾乎完全地截留包含于塔底產(chǎn)物12中的催化劑，并且在滲余物22中富集。當(dāng)選擇對(duì) 于高沸物而言可以以特別程度滲透的和因此使高沸物在滲透物21中富集的膜材料時(shí)，特 別地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。滲余物22因此主要由醛和催化劑組成。
[0102] 在20至160°C，優(yōu)選25至90°C和特別優(yōu)選30至60°C的溫度下進(jìn)行第二膜分離 單元20中的分離?？缒翰顬?至10MPa，優(yōu)選為1.5至5MPa。特別優(yōu)選地，在約2. 5 至3. 5MPa的跨膜壓差下運(yùn)行該膜。優(yōu)選使用的膜模塊構(gòu)造方式為螺旋形元件。
[0103] 第一和第二膜單元可以用相同或者不同的膜材料來(lái)操作。
[0104] 對(duì)于第二膜分離單元20,可以考慮以下所述的材料類(lèi)別作為膜材料： 優(yōu)選地，在第二膜分離單元內(nèi)使用具有由選自以下的材料構(gòu)成的分離活性層的膜：乙 酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化的聚 醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚 酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、端位或者側(cè)位上有機(jī)改性的硅氧烷、聚 二甲基硅氧烷、娃酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、6. 6Nylon、聚砜、聚苯胺、聚丙稀、聚 氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油基酯（PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、 聚乙烯基三甲基硅烷、聚亞苯基氧化物、a-氧化鋁、y-氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、 如描述于EP1 603 663Bl中的用硅烷疏水化的陶瓷膜、具有固有微孔性（PH0的聚合物， 例如PIM-1 等，其例如描述于EP0 781 166 和I.Cabasso的"Membranes"，Encyclopedia ofPolymerScienceandTechnology,JohnWileyandSons，NewYork，1987 中。如上提 及的物質(zhì)可以特別地在分離活性層中任選地通過(guò)加入助劑而交聯(lián)存在，或者作為所謂的混 合基質(zhì)膜（MixedMatrixMembran)存在，該混合基體膜具有填料，例如碳納米管、金屬有機(jī) 骨架或者空心球體以及無(wú)機(jī)氧化物顆粒或者無(wú)機(jī)纖維，例如陶瓷纖維或者玻璃纖維。
[0105] 特別優(yōu)選地使用這樣的膜，其具有由端位或者側(cè)位上有機(jī)改性的硅氧烷、聚二甲 基硅氧烷或者聚酰亞胺構(gòu)成的聚合物層作為分離活性層，其由具有固有微孔性（PM)的聚 合物，例如PIM-I構(gòu)成，或者其中該分離活性層通過(guò)疏水化的陶瓷膜形成。
[0106] 用于高沸點(diǎn)排出中的此類(lèi)膜的詳細(xì)說(shuō)明參見(jiàn)EP2401078A1。
[0107] 非常特別優(yōu)選地使用由端位或者側(cè)位上有機(jī)改性的硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷 構(gòu)成的膜。這樣的膜是商購(gòu)可得的。
[0108] 除了上述提及的材料以外，所述膜可以具有其它材料。特別地，該膜可以具有支撐 材料或者載體材料，在其上施加分離活性層。在這樣的復(fù)合膜中，除了實(shí)際的膜以外還存在 支撐材料。支撐材料的選擇描述于詳細(xì)參閱的EP0 781 166中。
[0109] 商購(gòu)可得的對(duì)于溶劑穩(wěn)定的膜的選擇是KochMembraneSystems,Inc.的MPF和Selro系列、SolsepBV的不同類(lèi)型、Grace/UOP的Starmem?系列、EvonikIndustriesAG 的DuraMem?和PuraMem?系列、AMSTechnologies的Nano-Pro系列、IKTS的HITK-Tl以及GMTMembrantechnikGmbH的oNF-l、oNF_2 和NC-1 和InoporGmbH的inopor?nano類(lèi)型。
[0110] 第二膜分離單元20建造為多級(jí)濃縮級(jí)聯(lián)。借助圖7更進(jìn)一步地闡述該膜連接。為 理解第二膜分離單元的功能假設(shè)其是單膜足矣。
[0111] 從第二膜分離單元20中抽吸出的滲余物22在熱交換器23中冷卻至約40至50°C， 并且然后與同樣冷卻的加氫甲?；懦隽?混合和引回到第一膜分離單元6中。將次級(jí) 回收物(滲余物22)的引回到加氫甲?；磻?yīng)器1之后的第一膜分離單元6中具有決定 性的優(yōu)點(diǎn)，即減小了第二膜分離單元20和加氫甲?；磻?yīng)器1的調(diào)節(jié)之間的調(diào)節(jié)技術(shù)上 的干擾。還防止不必要地將醛與滲余物22-起引回到反應(yīng)中及其產(chǎn)率減小。將通過(guò)次級(jí) 回流22引回的催化劑成分中的大部分從第一膜分離單元6中再次消除，并且通過(guò)初級(jí)反應(yīng) 器回流8引回到反應(yīng)器1中。
[0112] 將第二膜分離單元20的主要由高沸物和殘余醛組成的滲透物21引導(dǎo)通過(guò)第二吸 附器24,以吸收和固定殘余量的催化劑。為了從液體滲透物21中分離昂貴的催化劑金屬， 在30至140°C的溫度和0.01至5 1/h的空間負(fù)荷下實(shí)施吸附。優(yōu)選地使用固化床形式的 吸附劑。
[0113] 作為吸附劑，可以特別地使用活性炭、有大量表面的聚硅酸，例如硅膠(二氧化硅 (Kiesel)干凝膠)、高度分散的硅酸、有大量表面的氧化鋁和氧化鋁水合物以及已用過(guò)或者 新的(氫化_)催化劑。
[0114] 如公開(kāi)于WO2006013060Al中的化學(xué)改性的二氧化硅材料被證明是特別有利的 吸附劑。這種吸附劑可以由PhosphonicSLtd公司，114MiltonPark，Abingdon，0X0N，0X14 4SA，英國(guó)以產(chǎn)品名稱Mercaptoalkyl-modifiedSilica，類(lèi)型RhH3,批次號(hào) 09-S26-001 購(gòu) 得。
[0115] 現(xiàn)在通過(guò)吸附完全地去除催化