本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)及費(fèi)托合成方法，更具體地說，涉及一種通過采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

費(fèi)托合成技術(shù)是一種非常重要的替代能源技術(shù)，能將合成氣(H₂和CO)通過催化劑轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。一般費(fèi)托合成反應(yīng)器包括固定床、流化床和漿態(tài)床等三種形式，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑為固體顆粒，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器后與固體顆粒接觸進(jìn)行反應(yīng)。上述三種費(fèi)托合成反應(yīng)器適合于處理量大、產(chǎn)量高的情況，且反應(yīng)器的規(guī)模較大，設(shè)備基本不具備可移動性。但是對于合成氣量較小，而且合成氣氣源分散的情況，就開發(fā)出了體積小、便于移動的微通道反應(yīng)器。200680010313.9提供了一種用于費(fèi)托合成緊湊型反應(yīng)器，包含有多條通道，優(yōu)選的通道寬度小于10mm。通道內(nèi)設(shè)有可移動的催化劑結(jié)構(gòu)。催化劑結(jié)構(gòu)是在無孔金屬基體上涂附摻入催化材料的涂層。201280014772.X提出在微通道反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑顆粒，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。在實(shí)際應(yīng)用中，如果經(jīng)過一段反應(yīng)時間，催化劑失活需要再生，以上兩種微通道反應(yīng)器用于費(fèi)托合成反應(yīng)的方法均需要停止反應(yīng)過程，再進(jìn)行催化劑的再生或者更換。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、操作穩(wěn)定的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)和費(fèi)托合成方法。

一種費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)，包括微反應(yīng)器、合成氣、液相介質(zhì)和納米催化劑，所述的微反應(yīng)器由液相入口、氣相入口、反應(yīng)微通道、換熱微通道和產(chǎn)物出口組成，所述的液相入口連通反應(yīng)微通道的一端，所述的反應(yīng)微通道的另一端連通產(chǎn)物出口，所述的氣相入口經(jīng)設(shè)置于液相入口端的反應(yīng)微通道上的分布孔與所述的反應(yīng)微通道相通，所述的換熱微通道與所述的 反應(yīng)微通道不相通，其中，所述的反應(yīng)微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應(yīng)微通道之間的距離為0.5～20mm，所述的分布孔的直徑為0.1-2mm。

其中，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。

一種費(fèi)托合成方法，采用上述的費(fèi)托合成微反應(yīng)系統(tǒng)，液相介質(zhì)經(jīng)液相入口進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道中，合成氣經(jīng)分布孔進(jìn)入反應(yīng)微通道中，合成氣與含有納米催化劑的液相介質(zhì)混合，并發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，生成產(chǎn)物烴類，反應(yīng)生成的熱量通過與換熱通道內(nèi)的換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱釋放，在反應(yīng)器的微通道內(nèi)的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)和費(fèi)托合成反應(yīng)方法的有益效果為：

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中采用微反應(yīng)器，反應(yīng)設(shè)備體積小、結(jié)構(gòu)緊湊，同時具有良好的移動性和投資低的特點(diǎn)，本發(fā)明提供的費(fèi)托合成微反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)方法適用于在各分散的小合成氣氣源地，設(shè)備操作安全，容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定安全的運(yùn)行，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能較優(yōu)。費(fèi)托合成微反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置換熱通道，通過相變換熱，來強(qiáng)化換熱過程，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器操作溫度的穩(wěn)定。

附圖說明

附圖1為費(fèi)托合成微反應(yīng)器的側(cè)視圖；

附圖2為費(fèi)托合成微反應(yīng)器的俯視圖；

附圖3為費(fèi)托合成微反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)微通道和換熱微通道的結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖4為反應(yīng)微通道和換熱微通道多層排列的側(cè)視圖。

其中：1－液相入口；2－分布孔；3－反應(yīng)器壁；4－平行反應(yīng)微通道；5－產(chǎn)物出口；6－氣泡；7－收集室；8－分布構(gòu)件；9－分布室；10－氣相入口；11-交叉反應(yīng)微通道；12-分流構(gòu)件；13-換熱微通道。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成微反應(yīng)器系統(tǒng)是這樣具體實(shí)施的：

一種費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)，包括微反應(yīng)器、合成氣、液相介質(zhì)和納米催化劑，所述的微反應(yīng)器由液相入口、氣相入口、反應(yīng)微通道、換熱微通道和產(chǎn)物出口組成，所述的液相入口連通反應(yīng)微通道的一端，所述的反應(yīng)微通道的另一端連通產(chǎn)物出口，所述的氣相入口經(jīng)設(shè)置于液相入口端的反應(yīng)微通道上的分布孔與所述的反應(yīng)微通道相通，所述的換熱微通道與所述的反應(yīng)微通道不相通，其中，所述的反應(yīng)微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應(yīng)微通道之間的距離為0.5～20mm，所述的分布孔的直徑為0.1-2mm。

其中，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，所述的換熱微通道的一端與換熱介質(zhì)入口相通，另一端與換熱介質(zhì)出口相通。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的反應(yīng)微通道和所述的換熱微通道分層間隔排列，相鄰的反應(yīng)微通道和換熱微通道之間的距離為0.5～20mm。反應(yīng)微通道和換熱微通道設(shè)置為多層，所述的反應(yīng)微通和所述的換熱微通道分別設(shè)置在不同層中并且間隔設(shè)置。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的反應(yīng)微通道為平行線型通道和/或交叉網(wǎng)狀通道。如附圖2和圖3所示。微反應(yīng)器內(nèi)可以設(shè)置分流構(gòu)件以形成網(wǎng)狀交叉反應(yīng)微通道，通過流體的不斷分流與合流，促進(jìn)流場均勻分布，強(qiáng)化反應(yīng)和換熱過程。此外分流構(gòu)件使流體不斷的分流、合流，有利于反應(yīng)通道內(nèi)的流體溫度的均勻分布，并能提高換熱系數(shù)，從而強(qiáng)化換熱過程。分流構(gòu)件形狀可以是菱形、三角形、扇形、矩形、紡錘形、針形等各種形狀，或者是所述各種形狀的組合，優(yōu)選為矩形或菱形。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的液相入口與所述的反應(yīng)微通道之間設(shè)置分布室，所述的分布室內(nèi)設(shè)置分布構(gòu)件。當(dāng)多個微 通道處于一層的時候，為保證流體能夠均勻的通過每條微通道，在流體入口與微通道之間設(shè)有分布室，分布室內(nèi)可設(shè)分布構(gòu)件，以保證物料能夠均勻的通過各條分布流道，避免偏流或者分布不均造成的不良影響，如微通道內(nèi)反應(yīng)過量造成飛溫等問題。分布構(gòu)件的形式可以帶有篩孔、條縫等特征結(jié)構(gòu)，也可以設(shè)置多片分布構(gòu)件，分布構(gòu)件的形狀可以是矩形、菱形等形狀。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的反應(yīng)微通道與所述的產(chǎn)物出口之間設(shè)置收集室。收集室的作用是把各條微通道排出的物料收集起來，統(tǒng)一排出反應(yīng)器。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的反應(yīng)微通道和所述的換熱微通道的橫截面為矩形，其中每條微通道的寬度為0.1-10mm，高度為0.1-10mm。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的產(chǎn)物出口連通氣液分離器，所述的氣液分離器的液相出口與所述的液相入口連通。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，所述的微反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)微通道與換熱微通道之間不連通。換熱通道內(nèi)通入換熱介質(zhì)，如水。所述的反應(yīng)微通道與所述的換熱微通道不平行，兩者之間的夾角可在0～180度之間，優(yōu)選的兩者之間的夾角為90度。換熱過程優(yōu)選為有汽化相變的換熱過程，如水發(fā)生相變成為水蒸氣，這樣可以利用潛熱充分吸收反應(yīng)熱，強(qiáng)化換熱過程，使得反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定可控。水的溫度為100～145℃，壓力為100～500kPa。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。所述的金屬納米顆粒穩(wěn)定分散于液相介質(zhì)中。

所述的納米催化劑的制備方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量含金屬離子的可溶性鹽與穩(wěn)定劑混合溶解于水中，加入一定量的金屬還原劑，充分?jǐn)嚢韬螽a(chǎn)生納米金屬顆粒。采用磁分離的方法將金屬顆粒分離出來水洗 后，將其分散到含有穩(wěn)定劑的水中，形成液相介質(zhì)。所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述的液相介質(zhì)為水、醇、回流烴或者離子液體，優(yōu)選是水。優(yōu)選地，在液相介質(zhì)中含有高分子穩(wěn)定劑，以保持金屬納米顆粒的高分散性，所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。

所述的微反應(yīng)器中，反應(yīng)微通道的進(jìn)口端設(shè)有分布孔，以便于合成氣通過分布孔形成氣泡后，與進(jìn)入反應(yīng)微通道的液相介質(zhì)均勻混合。所述的分布孔可以是一個或者多個，分布孔的直徑為0.1～2mm，優(yōu)選為0.2～1mm。合成氣經(jīng)分布孔后形成的氣泡直徑為1～2000微米，優(yōu)選的氣泡直徑為10～1000微米。所生成的合成氣氣泡具有較大的比表面積，有利于促進(jìn)合成氣和液相介質(zhì)的接觸與混合，強(qiáng)化費(fèi)托合成反應(yīng)過程的進(jìn)行。反應(yīng)微通道中的含合成氣與液相介質(zhì)的混合物充分混合后進(jìn)行反應(yīng)。所述的反應(yīng)微通道為平行線型結(jié)構(gòu)，或者為交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或者是一部分為平行線型結(jié)構(gòu)一部分為交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如附圖2和圖3所示)。可以設(shè)置若干分流構(gòu)件，形成所述的交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分流構(gòu)件形狀可以是菱形、三角形、扇形、矩形、紡錘形、針形等各種形狀，或者是所述各種形狀的組合，優(yōu)選為矩形或菱形。交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)微通道可以使流體不斷的分流、合流，通過表面更形效應(yīng)，改善氣/液兩相之間相界面附近的傳質(zhì)過程，進(jìn)而強(qiáng)化氣/液兩相的混合效果。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法，采用上述任一種的費(fèi)托合成微反應(yīng)系統(tǒng)，含有納米催化劑的液相介質(zhì)經(jīng)液相入口進(jìn)入反應(yīng)微通道中，合成氣經(jīng)分布孔分散成氣泡后進(jìn)入反應(yīng)微通道中，與含有納米催化劑的液相介質(zhì)混合，并發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，生成產(chǎn)物烴類，反應(yīng)生成的熱量通過與換熱通道內(nèi)的換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱釋放，在反應(yīng)器的微通道內(nèi)的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法，優(yōu)選地，所述的微反應(yīng)器的產(chǎn)物出口排出的物料為合成氣和含納米催化劑的液相，經(jīng)氣液分離后，合成氣和含催化劑的液相返回微反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。對于液相介質(zhì)為水的體系，反應(yīng)生 成的烴類物質(zhì)與液相介質(zhì)不互溶，因此可以比較容易的實(shí)現(xiàn)烴類產(chǎn)物與液相介質(zhì)的分離。

本發(fā)明提供的微反應(yīng)器也可以采用另外一種操作方式，即合成氣由反應(yīng)微通道入口進(jìn)入，而液相介質(zhì)由分布孔進(jìn)入反應(yīng)微通道后與合成氣混合反應(yīng)。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成微反應(yīng)系統(tǒng)的有益效果為：

采用微通道反應(yīng)器和含有金屬納米催化劑的液相介質(zhì)形成了費(fèi)托合成微反應(yīng)器系統(tǒng)。由于微通道反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)緊湊，因此設(shè)備操作安全，容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定安全的運(yùn)行。同時具有良好的移動性和投資低的特點(diǎn)，可以在各分散的小合成氣氣源地進(jìn)行使用，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能較優(yōu)。微通道反應(yīng)器設(shè)置交叉通道通過流體的不斷分流與合流，促進(jìn)表面更新，強(qiáng)化混合和反應(yīng)過程。設(shè)置換熱通道，通過相變換熱，來強(qiáng)化換熱過程，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器操作溫度的穩(wěn)定。納米金屬催化劑的低溫活性好，可以保證費(fèi)托合成反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，加強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)的安全性。由于液相介質(zhì)的可流動性，因此實(shí)現(xiàn)了失活催化劑的再現(xiàn)更換，避免了反應(yīng)器由于催化劑失活導(dǎo)致的停工問題。

本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法采用納米金屬催化劑，由于納米金屬催化劑具有良好的低溫活性，因此微反應(yīng)器的反應(yīng)溫度較其他費(fèi)托合成反應(yīng)器的反應(yīng)溫度200～380℃低較多，因此反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)過程易于控制。

以下參照附圖具體說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

附圖1為費(fèi)托合成微反應(yīng)器的側(cè)視圖，如附圖1所示，費(fèi)托合成微反應(yīng)器由液相入口1、氣相入口10、平行反應(yīng)微通道4、交叉反應(yīng)微通道11、換熱微通道13和產(chǎn)物出口5組成，所述的液相入口1連通平行反應(yīng)微通道4的一端，所述的平行反應(yīng)微通道4的另一端連通交叉反應(yīng)微通道11，交叉反應(yīng)微通道11的另一端連接產(chǎn)物出口5，所述的氣相入口10經(jīng)設(shè)置于液相入口端的反應(yīng)微通道4上的分布孔2與所述的反應(yīng)微通道4相通，所述的換熱微通道與所述的反應(yīng)微通道不相通。所述的反應(yīng)微通道前部分為平行線結(jié)構(gòu)，后部為交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。液相介質(zhì)由液相入口1進(jìn)入微反應(yīng)器 的平行反應(yīng)微通道4與經(jīng)分布孔2進(jìn)入的合成氣充分混合并反應(yīng)，反應(yīng)后物流經(jīng)產(chǎn)物出口5引出費(fèi)托合成微反應(yīng)器。

附圖2為費(fèi)托合成微反應(yīng)器的俯視圖。如附圖2所示，為了保證每條反應(yīng)通道都有物料通過，費(fèi)托合成微反應(yīng)器在液相入口1和反應(yīng)微通道4之間設(shè)有分布室9，且分布室9內(nèi)可設(shè)分布構(gòu)件8，以保證物料能夠均勻的通過各條反應(yīng)微通道4。分布構(gòu)件8的形式并不限于附圖2所示結(jié)構(gòu)，可以帶有篩孔、條縫等特征結(jié)構(gòu)，也可以設(shè)置多片分布構(gòu)件，分布構(gòu)件的形狀可以是矩形、菱形等形狀。在反應(yīng)通道4之后，反應(yīng)器設(shè)有收集室7。物料在收集室7內(nèi)匯合之后經(jīng)產(chǎn)物出口5流出反應(yīng)器。

附圖3為費(fèi)托合成微反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)微通道和換熱微通道的結(jié)構(gòu)示意圖。如附圖3所示，通過設(shè)置菱形分流構(gòu)件12可以形成交叉反應(yīng)微通道11，流體經(jīng)過反應(yīng)微流道11的時候，形成不斷分流、合流的現(xiàn)象，可以使微反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布均勻，并能強(qiáng)化反應(yīng)與換熱過程。費(fèi)托合成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此微反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)置換熱微通道13，將反應(yīng)過程中釋放的熱量移出反應(yīng)器。在換熱微通道13內(nèi)流動的換熱介質(zhì)可以為水。

附圖4為多層排列的反應(yīng)微通道和換熱微通道結(jié)構(gòu)示意圖，如附圖4所示，微反應(yīng)器中設(shè)置多層反應(yīng)微通道11和換熱微通道13，所述的反應(yīng)微通道11和換熱微通道13分層間隔設(shè)置。

本發(fā)明提供的采用費(fèi)托合成反應(yīng)方法，如附圖1所示，含有納米催化劑的液相介質(zhì)由液相入口1進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道，所述的反應(yīng)微通道一部分為平行線型結(jié)構(gòu)，另一部分為交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，合成氣由氣相入口10經(jīng)分布孔2進(jìn)入微反應(yīng)器的平行反應(yīng)微通道4中。合成氣和液相介質(zhì)混合后進(jìn)入交叉反應(yīng)微通道11中。在交叉反應(yīng)微通道11內(nèi)，合成氣與納米催化劑接觸反應(yīng)生成烴類產(chǎn)物。同時反應(yīng)流體不斷分流、合流，氣/液兩相間的傳質(zhì)表面不斷更新，以強(qiáng)化氣/液兩相的混合與傳質(zhì)過程。

反應(yīng)微通道11內(nèi)的混合流體(包括合成氣、液相介質(zhì)和烴類產(chǎn)物)在收集室7內(nèi)匯合之后由產(chǎn)物出口5流出，進(jìn)入后續(xù)的分離設(shè)備進(jìn)行分離。

費(fèi)托合成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此微反應(yīng)器設(shè)置換熱通道13，在換熱通道13內(nèi)流動的換熱介質(zhì)將反應(yīng)過程中釋放的熱量移出微反應(yīng)器。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下的實(shí)施例具體說明本發(fā)明提供的費(fèi)托合成微反應(yīng)器的使用方法和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

實(shí)施例

費(fèi)托合成微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見附圖2～附圖4所示，反應(yīng)器包含反應(yīng)微通道和換熱微通道，多層反應(yīng)微通道和換熱微通道相隔設(shè)置。所有微通道的尺寸為高1mm，寬2mm，長度為1000mm。分流構(gòu)件12為菱形，菱形鈍角內(nèi)角角度為120度，銳角內(nèi)角為60度。合成氣與液相介質(zhì)的體積流量之比為30：1。

液相介質(zhì)中含有納米催化劑為納米鈷催化劑，并加入聚乙烯基吡咯烷酮維持液相介質(zhì)的穩(wěn)定性。所述的納米鈷催化劑的制備方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1g的Co(OAC)₂﹒4H₂O與4.4g聚乙烯基吡咯烷酮混合溶解于60mL水中，加入0.8g的NaBH₄，充分?jǐn)嚢韬螽a(chǎn)生納米Co顆粒。采用磁分離的方法將Co顆粒分離出來水洗后，將其分散到含有聚乙烯基吡咯烷酮的水中，形成液相介質(zhì)。經(jīng)投射電鏡方法測定得到的納米Co顆粒的平均粒徑為8nm。

液相介質(zhì)中鈷的濃度為0.05mmol/mL。合成氣和Co催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物。反應(yīng)微通道內(nèi)的溫度為216℃，壓力為2.7MPa。在換熱微通道內(nèi)流動的換熱介質(zhì)為水，水的溫度為186℃，壓力為1150kPa。

合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率為52％，甲烷的選擇性為11％，C5⁺烴類產(chǎn)物的時空收率為0.2t/(t·h)。