專利名稱：一種太陽能光解水制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法，具體涉及一種用于太陽能光解水制備氫氣的
的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
能源作為世界經(jīng)濟(jì)的命脈和社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力，受到了各國的高度重視。我國能源 需求總量大且增長速度快，目前已成為世界上僅次于美國的第二大能源生產(chǎn)國和消費(fèi)國。 然而，占世界能源供給90%的化石燃料其儲(chǔ)量在日益枯竭。并且化石燃料的使用導(dǎo)致了嚴(yán) 重的環(huán)境污染，化石燃料燃燒釋放出的二氧化碳(C02)是最重要的溫室氣體。近100多年 中，全球地表平均溫度上升了 0.3-0. 6t:，海平面上升了 14-25cm。人們?cè)絹碓蕉嗟貙⒛抗?轉(zhuǎn)向了清潔、可再生的新能源。氫氣作為一種清潔、高效和可再生的新能源已漸為人們所認(rèn) 識(shí)，在全球能源系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展中將起到顯著作用，并將對(duì)全球生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響。 氫本身無毒且可再生，與其他燃料相比氫燃燒時(shí)只生成水，不會(huì)產(chǎn)生諸如一氧化碳、二氧化 碳、碳?xì)浠衔?、鉛化物和粉塵顆粒等對(duì)環(huán)境有害的污染物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)真正的零排放。而 且燃燒生成的水還可繼續(xù)制氫，反復(fù)循環(huán)使用。因此，隨著"氫經(jīng)濟(jì)"時(shí)代的到來，人類社會(huì) 亟待尋求經(jīng)濟(jì)有效的，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制氫技術(shù)。 太陽能是地球上能量的來源，既是一次能源，又是可再生能源。它資源豐富，既可 免費(fèi)使用，又無需運(yùn)輸，對(duì)環(huán)境無任何污染。地球上海水資源豐富，以海水為原料，利用太 陽能進(jìn)行光解海水制備氫氣，即通過太陽能把海水中的氫釋放出來，經(jīng)利用后又生成水，不 對(duì)環(huán)境造成任何影響，不失為一條環(huán)?？沙掷m(xù)的方法。據(jù)推算，如把海水中的氫全部提取出 來，它所產(chǎn)生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還大9000倍。此外，在以海水為 原料獲得能源的過程中，還可以減緩由于溫室效應(yīng)使地球變暖而造成的海平面上升、陸地 面積減少的生存危機(jī)。因此，以海水為原料利用太陽能來獲得高效、清潔的能源-氫氣，對(duì) 緩解全球的能源危機(jī)，改善人類的生存環(huán)境，具有十分重大而深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
利用太陽能從海水中制氫的關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)，能作為光催化劑的材料很多， 包括二氧化鈦(TiO》、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO》、二氧化鋯(Zr02)、硫化鎘(CdS)等多種 氧化物硫化物半導(dǎo)體，但這些材料只在紫外光區(qū)(波長小于400nm)穩(wěn)定有效，而紫外光僅 占太陽光總能量的4%左右，且紫外光的大量使用會(huì)破壞地球的生態(tài)環(huán)境。能在可見光區(qū)有 活性的催化劑活性太低，且存在光腐蝕，需要用犧牲劑進(jìn)行抑制，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低，不 能充分利用太陽能進(jìn)行催化。因此，尋找高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的可見光制氫催化劑成為當(dāng)前 研究的重要前沿方向。 光解水制氫技術(shù)在70年代國外開始有研究報(bào)道，該技術(shù)非常具有開發(fā)前景。因此 開發(fā)高效太陽能光解水/海水制備氫氣的催化劑和制氫工藝對(duì)于開創(chuàng)國際前沿、提升我國 和我省在該領(lǐng)域的科技水平和自主創(chuàng)新能力、緩解能源危機(jī)具有重要的科技意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有可見光催化活性的光解水制備氫氣的催化劑及制 備方法。
本發(fā)明的催化劑質(zhì)量百分比組成為
二氧化鈦75-98%，碳1-20%，氮0-10%。
本發(fā)明催化劑的制備方法按下述步驟進(jìn)行制備 (1)將介孔碳分子篩與1-10摩爾/升的酸混合0. 5-24小時(shí)后，向其加入鈦源，攪 拌狀態(tài)下反應(yīng)2-120小時(shí)后，真空過濾、洗滌并于60-10(TC干燥2-10小時(shí)，制備樣品；
(2)將干燥后的樣品于空氣中氧化5-120分鐘，轉(zhuǎn)入惰性氣體中于400-100(TC焙 燒2-10小時(shí)，再于空氣氣氛下450-85(TC焙燒3_9小時(shí)，即得光催化劑。
如上所述的介孔碳分子篩可以為CMK-1或CMK-3。 如上所述的鈦源可以是四異丙醇鈦、正丁醇鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或四丁胺基鈦。 如上所述的惰性氣體可以為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為按催化劑與水的比例為1克催化劑200毫升水，將
催化劑與水混合攪拌均勻，通氮?dú)?0-60分鐘后，在攪拌狀態(tài)下使用400-620nm的光照射
(300W氙燈)200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為150-XmW/ci^，照射截面積為7cm2。 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明涉及的催化劑可見光活性高，在400-620nm的可
見光照射下制氫效率均在100 ii molg—1—1以上(照射2小時(shí)后取樣，以色譜分析并計(jì)算產(chǎn)生
氫氣的效率)。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例l 將5克介孔碳分子篩CMK-1與100毫升5摩爾/升的硫酸混合21小時(shí)后向其中加 入10克四丙胺基鈦，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)120小時(shí)，真空過濾、洗滌并于8(TC干燥6小時(shí)。將干 燥后的樣品空氣中氧化15分鐘后轉(zhuǎn)入氮?dú)庵杏?0(TC焙燒4小時(shí)，再于空氣氣氛下450°C 焙燒9小時(shí)，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為二氧化鈦75%，碳18%，氮7%。將1 克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以40(T620nm的光照射200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為 150mW/cm、照射截面積為7cm、光照前先通氮?dú)?0分鐘，光照開始2小時(shí)后取樣分析并計(jì) 算產(chǎn)生氫氣的效率為105 ii molg—t、
實(shí)施例2 將5克介孔碳分子篩CMK-3與100毫升1摩爾/升的硝酸混合10小時(shí)后向其中加 入75克正丁醇鈦，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)，真空過濾、洗滌并于IO(TC干燥2小時(shí)。將干燥 后的樣品空氣中氧化120分鐘后轉(zhuǎn)入氬氣中于40(TC焙燒10小時(shí)，再于空氣氣氛下600°C 焙燒5小時(shí)，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為二氧化鈦90%，碳10%，氮0%。將1 克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以40(T620nm的光照射200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為 150mW/cm、照射截面積為7cm、光照前通氮?dú)?0分鐘，光照開始2小時(shí)后取樣分析并計(jì)算 產(chǎn)生氫氣的效率為180iimolg—t、
實(shí)施例3
4
將5克介孔碳分子篩CMK-3與100毫升10摩爾/升的鹽酸混合5小時(shí)后向其中加 入5克四乙胺基鈦，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)48小時(shí)，真空過濾、洗滌并于10(TC干燥5小時(shí)。將干 燥后的樣品空氣中氧化5分鐘后轉(zhuǎn)入氦氣中于60(TC焙燒5小時(shí)，再于空氣氣氛下85(TC焙 燒3小時(shí)，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為二氧化鈦93% ，碳1 % ，氮6% 。將1克該 催化劑與200毫升水混合攪拌，以400 620nm的光照射200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為150mW/ cm、照射截面積為7cn^，光照前先通氮?dú)?5分鐘，光照開始2小時(shí)后取樣分析并計(jì)算產(chǎn)生 氫氣的效率為195iimolg—1—、
實(shí)施例4 將5克介孔碳分子篩CMK-1與100毫升2摩爾/升的硝酸混合0. 5小時(shí)后向其中 加入56克四異丙醇鈦，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)85小時(shí)，真空過濾、洗滌并于75t:干燥8小時(shí)。將 干燥后的樣品空氣氧化90分鐘后轉(zhuǎn)入氬氣中于100(TC焙燒2小時(shí)，再于空氣氣氛下70(rC 焙燒5小時(shí)，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為二氧化鈦98%，碳2%，氮0%。將1 克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以40(T620nm的光照射200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為 150mW/cm、照射截面積為7cm、光照前先通氮?dú)?0分鐘，光照開始2小時(shí)后取樣分析并計(jì) 算產(chǎn)生氫氣的效率為101. 2iimo1 g—t、
實(shí)施例5 將5克介孔碳分子篩CMK3與100毫升8摩爾/升的鹽酸混合24小時(shí)后向其中加 入7. 5克四丁胺基鈦，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)5小時(shí)，真空過濾、洗滌并于6(TC干燥10小時(shí)。將 干燥后的樣品空氣氧化60分鐘后轉(zhuǎn)入氮?dú)庵杏?0(TC焙燒6小時(shí)，再于空氣氣氛下550°C 焙燒6小時(shí)，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為二氧化鈦82%，碳8%，氮10%。將1 克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以40(T620nm的光照射200毫升反應(yīng)溶液，光強(qiáng)度為 150mW/cm、照射截面積為7cm、光照前先通氮?dú)?0分鐘，光照開始2小時(shí)后 樣分析并計(jì) 算產(chǎn)生氫氣的效率為153ymolg—t權(quán)利要求
一種太陽能光解水制氫催化劑，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比組成為二氧化鈦75-98％，碳1-20％，氮0-10％。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種太陽能光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于按下述 步驟進(jìn)行制備(1) 將介孔碳分子篩與1-10摩爾/升的酸混合0. 5-24小時(shí)后，向其加入鈦源，攪拌狀 態(tài)下反應(yīng)2-120小時(shí)后，真空過濾、洗滌并于60-10(TC干燥2-10小時(shí)，制備樣品；(2) 將干燥后的樣品于空氣中氧化5-120分鐘，轉(zhuǎn)入惰性氣體中于400-100(TC焙燒 2-10小時(shí)，再于空氣氣氛下450-85(TC焙燒3_9小時(shí)，即得光催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種太陽能光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的 介孔碳分子篩為CMK-1或CMK-3。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種太陽能光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的 鈦源是四異丙醇鈦、正丁醇鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或四丁胺基鈦。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種太陽能光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的 惰性氣體可以為氮?dú)狻鍤饣蚝狻?br> 全文摘要
一種太陽能光解水制氫催化劑的質(zhì)量百分比組成為二氧化鈦75-98％，碳1-20％，氮0-10％。其制備方法是將介孔碳分子篩與1-10摩爾/升的酸混合0.5-24小時(shí)后，向其加入鈦源，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2-120小時(shí)后，真空過濾、洗滌并于60-100℃干燥2-10小時(shí)，制備樣品；將干燥后的樣品于空氣中氧化5-120分鐘，轉(zhuǎn)入惰性氣體中于400-1000℃焙燒2-10小時(shí)，再于空氣氣氛下450-850℃焙燒3-9小時(shí)，即得光催化劑。本發(fā)明具有催化劑可見光活性高，在400-620nm的可見光照射下制氫效率均在100μmolg-1h-1以上的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101767023SQ201010109900
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者張曄, 趙亮富 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所