本發(fā)明涉及用于合成甲基氯硅烷的三元銅催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等)是整個有機硅工業(yè)的基礎(chǔ)，其中，甲基氯硅烷更是有機硅工業(yè)的支柱，它既是制備有機硅聚合物的最重要的單體，也是制備其他硅官能團硅烷的基本原料。大部分有機硅聚合物是以二甲基二氯硅烷(以下簡稱二甲)為原料制得的聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，再引入其它基團如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等，以適應特殊需要。
1941年E.G.Rochow首先提出了由氯甲烷和硅粉在銅催化劑作用下反應直接合成甲基氯硅烷，此直接法目前仍是工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一的方法。直接法是一個多相接觸催化放熱反應，反應機理復雜，除主反應外，多種副反應同時存在。影響反應的因素較多，包括原料規(guī)格、觸體組成、反應器(流化床)結(jié)構(gòu)及單體合成過程中生產(chǎn)工藝條件的選擇等，這些都相互關(guān)聯(lián)的對合成反應產(chǎn)生重要的影響，其中觸體特性，特別是催化劑是關(guān)鍵的影響因素。
眾所周知，采用高活性、高選擇性的催化劑，是提高二甲選擇性和反應活性的重要途徑之一。銅系催化劑是最早使用且至今仍在使用的經(jīng)典催化劑，其化學組成、粒徑、粒度分布、表面狀態(tài)及制備方法等都與反應中觸體活性和二甲選擇性有很大關(guān)系。
目前有機硅單體合成使用的催化劑主要有氯化亞銅、金屬銅粉催化體系和三元銅催化體系。
氯化亞銅在直接法合成甲基氯硅烷的生產(chǎn)中，反應引發(fā)速度快，但催化活性一般，二甲選擇性一般，約為82～85％，其作為催化劑時，副產(chǎn)物四氯化硅與三甲基氯硅烷分離的難度大，而且自身穩(wěn)定不好，存放過程易變質(zhì)，使反應重復性變差，因此氯化亞銅催化劑逐漸被淘汰。
金屬銅粉催化體系主要為片狀銅粉，即含Zn、Sn及P等助催化劑的銅和銅合金粉，它一般采用高溫熔煉-水霧化-球磨-篩分的工藝進行制造。片狀銅粉在單體合成過程中活性較高，但是反應啟動較慢，二甲選擇性一般，催化劑壽命較短。尤其片狀銅粉中Zn、Sn等元素含量固定，隨著反應的進行，它們在流化床中不斷累積，最終使合成效果惡化，導致開車周期縮短，效益變差。
部分氧化的銅粉主要是Cu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑，它是甲基氯硅烷生產(chǎn)中使用 最多的一種催化劑。其催化活性高，誘導期短，選擇性可達85％以上，壽命長，而且反應和存儲也比較穩(wěn)定。雖然在合成生產(chǎn)中，其催化劑所用質(zhì)量約為其他Cu系催化劑的50％。
當前合成三元銅催化劑的方法主要是對銅粉進行氧化還原等方式進行處理。美國SCM公司CN85103904對三元銅催化劑的制備進行了研究，主要采用銅粉先空氣氧化，再高能球磨的兩步法工藝。專利CN1072870提出以銅鹽溶液及比銅活潑的金屬為原料，在帶有氣體鼓泡裝置的反應釜中，采用還原沉淀并懸浮氧化一步法直接制得含有氧化亞銅，氧化銅和銅的三元銅催化劑。這種方法制備的催化劑，其三種組分難以精準調(diào)控，制備工藝比較復雜，需要使用較多的特殊裝置和設(shè)備。專利CN101811057提出了采用簡單混合氧化亞銅、氧化銅、銅并球磨的方法制備三元銅催化劑，盡管該方法工藝簡單，但是為了保持催化組分的均一性，對其球磨過程要求比較苛刻，導致催化劑粒度的調(diào)控難度大。
目前，在納米材料領(lǐng)域水熱法合成氧化銅、氧化亞銅和單質(zhì)銅已相繼被報道。與其他制備方法相比，水熱法合成法工藝路線簡單，反應快速，是一種高效快捷，環(huán)境友好的制備方法。CN102649061A提出了用水熱法制備三元銅催化劑，其將銅鹽溶解于多元醇和水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為0.0025～0.25g/ml的溶液，在攪拌條件下，向上述溶液中逐滴加pH調(diào)節(jié)劑水溶液，待pH值為6～13，將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，于100～250℃反應2～30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥即得到三元銅催化劑。該發(fā)明雖然可以通過改變?nèi)軇┍壤?、反應溫度、反應時間、pH值等條件來控制Cu-Cu2O-CuO組分比例，但是并不精準，而且催化劑顆粒的比表面積較小、形態(tài)結(jié)構(gòu)也難以控制。如此“一步法”合成的三元銅催化劑，在甲基氯硅烷反應中，二甲的選擇性仍然沒超過85％，硅粉轉(zhuǎn)化率也低于45％。
本發(fā)明提供了一種分別制備CuO、Cu和Cu2O微簇體，既保證了銅催化體系所需要的特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)，也使催化體系的組分易于調(diào)控，以適用于不同的工藝水平。本發(fā)明制備的三元銅金屬微簇體催化體系具有高比表面積，擁有分級多孔狀結(jié)構(gòu)，在甲基氯硅烷的合成中，可以更有效的與反應氣體、固體硅粉接觸，提高質(zhì)量傳遞過程，因而具有更高活性、更高選擇性、較長壽命和用量少等特點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述三類催化劑在生產(chǎn)中的使用情況，以及目前三元銅催化劑催化活性不高，催化劑制備方法存在不足等問題，本發(fā)明提供一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅催化體系的制備方法，該方法制備的催化劑各組分可精確調(diào)控、具有較高的比表面積，對直接法生產(chǎn)二甲基二氯硅烷具有更高的反應活性和二甲選擇性，大大降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟：
(1)制備CuO金屬簇體：將銅鹽溶解于乙醇和乙二醇的混合溶劑中，混合均勻，得到銅離子的濃度約為0.01～0.1g/ml；再加入氨水和氫氧化鈉溶液，攪拌至澄清溶液，轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持100～150℃反應6-36h，然后冷卻至室溫，反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO。
(2)制備Cu金屬簇體：將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)制備Cu和Cu2O的混合金屬簇體：將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)制備銅催化劑：將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按所需比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
本發(fā)明步驟(1)中所述銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅和醋酸銅等。乙醇和乙二醇可以為分析純，其體積比為4-2.7∶1；優(yōu)選的，乙二醇占乙醇體積的30％，乙二醇充當結(jié)構(gòu)導向劑的作用，以調(diào)節(jié)CuO納米顆粒的表面狀態(tài)。
所述銅鹽銅離子：氫氧化鈉：氨水(折算NH3計算)的摩爾比為1∶2∶20～40；
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的最佳反應時間為13-16h，優(yōu)選16h，反應溫度為110-150℃，優(yōu)選125℃-135℃，更優(yōu)選130℃，溫度的高低會直接影響到CuO的形態(tài)。實驗結(jié)果表明：反應溫度達到200℃時，會伴隨Cu2O和Cu的生成；制備具有高比表面的多級類蒲公英結(jié)構(gòu)的CuO的最佳溫度為125℃-135℃，該條件下生成的CuO微粒，排列更加緊密，顆粒大小統(tǒng)一程度高。溫度高于135℃后，生成的CuO微粒會出現(xiàn)不規(guī)則的納米微觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中步驟(2)中通氫還原CuO為Cu，還原溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力常壓至0.1MPa。
本發(fā)明步驟(3)中所述含氧氣體包括空氣、氧氣。當含氧氣體為空氣時，控制氧分壓為低于0.02Mpa。還可以通入氮氣和氧氣的混合氣體，其體積比為20～4∶1，氧化的反應壓力為常壓至0.1Mpa。
根據(jù)本發(fā)明方法還原、部分氧化制得的Cu2O和Cu的混合物中Cu2O和Cu的重量比控制4～9∶1。
根據(jù)本發(fā)明方法，將按照步驟(1)方法得到的CuO和步驟(2)得到的Cu2O和Cu，按照所需比例均勻混合，得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系，其中重量百分比為CuO 45～80％，Cu2O 35～80％，Cu 1～20％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過改變原料、 溶劑配方、反應溫度、時間和pH條件等，嚴格控制工藝，確保生成得到的CuO、Cu2O和Cu具有特殊的微簇體結(jié)構(gòu)，提高催化活性，同時能準確控制三元銅組分配比，主要效果體現(xiàn)在下面幾個方面：
(1)本發(fā)明采用水熱法，制備具有多級類蒲公英結(jié)構(gòu)的三元銅金屬微簇體催化體系，其比表面積高達10-60m2/g，遠遠高于傳統(tǒng)商業(yè)三元銅2-5m2/g的比表面積，而且在直接法合成甲基氯硅烷的反應中，此類結(jié)構(gòu)增加了反應氣體、固體硅粉的接觸界面，提高了質(zhì)量傳遞過程，從而提高催化劑的催化活性。
(2)本發(fā)明可以對催化劑中的三元銅組分含量精確調(diào)控，以使催化劑達到最高的催化活性和最好的二甲選擇性。
(3)本發(fā)明提供的催化劑制備過程簡單，操作方便，無需復雜設(shè)備，易于工業(yè)生產(chǎn)。
(4)本發(fā)明提供的催化劑有害雜質(zhì)含量低，比表面積大，配上Zn、Al、Sn、P等助催化劑，可大大提高反應的活性和二甲選擇性，其催化性能明顯優(yōu)于商用三元銅粉。
具體實施方式
以下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。
本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受下述實施例的限制，下述實施例只是特定實驗條件下的實驗過程，經(jīng)過大量實驗證明，發(fā)現(xiàn)反應的溫度、反應的時間和溶劑的量都對多級類蒲公英結(jié)構(gòu)的CuO簇體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響制備得到三元銅催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。
實施例1
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物 按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例2
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和20.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例3
(1)將4.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例4
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持100℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例5
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持200℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例6
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應10 h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
實施例7
(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解于80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應16h，然后冷卻至室溫；反應液離心得到沉淀物，依次用蒸餾水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金屬簇體；
(2)將步驟(1)得到的CuO，脫水干燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統(tǒng)壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；
(3)將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低于0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，制得以Cu2O含量為主的的Cu2O和Cu的混合金屬簇體；
(4)將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 50％、含Cu2O 30％、含Cu 20％的比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。
對比例1
將實施例中制備的三元銅催化體系與商用銅催化劑分別進行催化活性評價，對比試驗結(jié)果。
商用銅催化劑主要采用銅粉經(jīng)氧化后，再高度球磨的工藝制備而成，CuO含量1～20％，Cu2O含量10～80％，Cu含量20～80％。
催化活性評價：在直徑為50mm的固定攪拌床中，加入硅粉200g，鋅粉0.2g，鋁粉 0.2g，Sn、P等助劑若干和上述三元銅催化劑6g，加熱至300℃，通入氯甲烷進行反應，氯甲烷流量為16L/h，反應22h后，得到混合產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析經(jīng)計算后，可得二甲基二氯硅烷的選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率結(jié)果(見表1)。
表1：催化活性評價結(jié)果
注：(1)M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷。
(2)
其中，W總為產(chǎn)物中粗單體的總質(zhì)量，WM1、WM2、WM3分別為一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的質(zhì)量。
由表1中催化活性評價結(jié)果可見，實施例1～4以及實施例7都得到優(yōu)于目前商用催化劑的結(jié)果，尤其是實施例1，其催化活性最為突出這是由于實施例1中的實驗條件更加利于具有分級多孔狀結(jié)構(gòu)、高比表面的催化劑顆粒的形成。另外，本發(fā)明方法可以根據(jù)目標產(chǎn)物或工藝條件的不同對三元銅組分含量進行調(diào)控，配制出更加合適的三元銅催化體系。