一種硅烷醇化合物、組合物以及硅烷醇化合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種可利用作為硅氧烷化合物原料等的硅烷醇化合物及其組合物，進(jìn)一步可提供一種可以收率良好地制造硅烷醇化合物的制造方法。通過(guò)設(shè)計(jì)在無(wú)水條件下制造硅烷醇化合物或者在具有抑制硅烷醇化合物縮合作用的溶劑中制造硅烷醇化合物等，可制備含有如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物10質(zhì)量％以上且低于100質(zhì)量％的組合物，同時(shí)，由于得到的組合物中的硅烷醇化合物可穩(wěn)定存在，因此該組合物可作為硅氧烷化合物的原料等有效地利用(式(B)和(C)中，R1分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～5的烴基)。
【專利說(shuō)明】
-種括燒醇化合物、組合物從及括燒醇化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硅烷醇化合物、組合物W及硅烷醇化合物的制造方法，進(jìn)一步詳 細(xì)來(lái)說(shuō)，設(shè)及作為在汽車、建筑、電子工業(yè)、醫(yī)藥等廣泛的領(lǐng)域使用的硅氧烷化合物的原料 等有用的硅烷醇化合物W及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅氧烷化合物因其特殊的性質(zhì)是在汽車、建筑、電子工業(yè)、醫(yī)藥等廣泛的領(lǐng)域使用 的非常重要的化合物。近年來(lái)，用于LED的密封材料和環(huán)保輪胎硅烷偶聯(lián)劑等在環(huán)境-能源 領(lǐng)域中不可或缺，可W毫不夸張地說(shuō)，沒有不使用硅氧烷化合物的領(lǐng)域(2009年市場(chǎng)規(guī)模： 115億美元，產(chǎn)量:一年123萬(wàn)噸）。
[0003] 大部分硅氧烷化合物一般是W氯硅烷或烷氧基硅烷作為原料通過(guò)溶膠-凝膠法等 水解，經(jīng)硅烷醇化合物合成。該硅烷醇化合物(包含硅烷二醇、硅烷Ξ醇、硅烷四醇）除了具 有苯基等高位阻取代基的一部分硅烷二醇和硅烷Ξ醇之外，由于如果有水存在，在水解同 時(shí)會(huì)進(jìn)行縮合，因此高收率的合成是非常困難的。此外，已知其穩(wěn)定性(在水存在條件下的 穩(wěn)定性)極差，會(huì)很快發(fā)生縮合(非專利文獻(xiàn)2、3)。因此，仍存在1)反應(yīng)副產(chǎn)物多，2)產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)難W控制，3)不能適用于在水中與不穩(wěn)定的底物反應(yīng)等大量的問(wèn)題和限制。
[0004] 因此，急需在無(wú)水條件下的硅烷醇化合物的合成方法和不經(jīng)過(guò)硅烷醇化合物的娃 氧燒化合物的合成方法。
[0005] 作為無(wú)水條件下硅烷醇化合物的合成方法，已知有使n-BuLi作用于化咯燒的娃 酸，得到硅烷醇化合物(非專利文獻(xiàn)1)。但是，該方法不是W合成硅氧烷化合物為目的的反 應(yīng)，即使合成了硅氧烷化合物，由于硅氧烷鍵會(huì)被n-BuLi親核切斷，因此很難合成硅氧烷化 合物。
[0006] 另一方面，作為不經(jīng)過(guò)硅烷醇化合物的硅氧烷化合物的合成方法，有多個(gè)報(bào)道使 用催化劑通過(guò)交叉偶聯(lián)進(jìn)行的方法。
[0007] 作為其中之一，Piers和Rubinsztajn等報(bào)道了，在B(C6Fs)3催化劑的存在下，通過(guò) 使烷氧基硅烷與氨化硅烷反應(yīng)，可在伴隨脫去甲燒的同時(shí)形成硅氧烷鍵(非專利文獻(xiàn)4、5)。 但是，該反應(yīng)中，由于存在作為路易斯酸催化劑的B(CsF5)3與原料底物之間進(jìn)行取代基的交 換反應(yīng)使反應(yīng)難W控制的問(wèn)題，因此不能說(shuō)是適用于工業(yè)化的方法。
[000引此外，最近，Bae等報(bào)道了在Ba(0H)2催化劑的存在下，通過(guò)使下述硅烷醇化合物與 甲氧基硅烷反應(yīng)可在伴隨脫去甲醇的同時(shí)形成硅氧烷鍵(非專利文獻(xiàn)6)。但是，該反應(yīng)只適 用于一小部分穩(wěn)定的硅烷醇化合物，因此不能說(shuō)是適用于工業(yè)化的方法。
[0009][化1]
[0010]
[0011] 此外，黑田等報(bào)道的在氯化祕(mì)催化劑存在下，通過(guò)使下述烷氧基硅烷與氯硅烷反 應(yīng)，可在伴隨脫去烷基氯化物的同時(shí)形成硅氧烷鍵(非專利文獻(xiàn)7)。但是，該反應(yīng)由于僅限 于很少一部分底物，因此不能說(shuō)是適用于工業(yè)化的方法。
[0012] [化 2]
[0013]
[0014] 進(jìn)一步，非專利文獻(xiàn)4~7中所記載的方法中，由于任意一種都是使用均相催化劑， 因此存在催化劑不易在反應(yīng)后從反應(yīng)體系中除去而在所得到的產(chǎn)物中殘留的問(wèn)題。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn)1: J. Am. Chem. Soc. 2000，122，408-409
[001 引 非專利文獻(xiàn)2:巧fe，C.A. ;Aroca，P.P.J.I^ys.Chem.B 1997,101,9504.
[0019] 非專利文獻(xiàn)3:Kim，Y. ;Jung，E.Chem丄ett.2002,992.
[0020] 非專利文獻(xiàn)4:化rks，D.J. ;Blackwell，J.M. ;Piers，W.E.J.0rgXhem.2000,65, 3090.
[0021 ]非專利文獻(xiàn)5:Rubinsztajn.S.;Cella,J.A.Mac;romole州les 2005,38,1061.
[0022] 非專利文獻(xiàn)6: Synthetic Metals 2009,159,1288-1290
[0023] 非專利文獻(xiàn)7:Angew.Chem. Int.Ed. 2010，49，5273-5277

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0025] 如前所述的硅烷醇化合物，除了具有苯基等高位阻取代基的一部分硅烷二醇和娃 燒Ξ醇之外，都由于在有水存在下水解的同時(shí)會(huì)發(fā)生縮合，因此很難高收率的合成。此外， 現(xiàn)狀是生成的硅烷醇化合物也會(huì)由于水等雜質(zhì)的影響迅速發(fā)生縮合，因此很難得到上述娃 燒醇化合物所組成的高濃度穩(wěn)定的組合物，因此不能作為硅氧烷化合物的原料等有效地利 用。
[0026] 本發(fā)明的目的是提供一種可作為硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物及 其組合物，進(jìn)一步提供一種W良好收率制造硅烷醇化合物的制造方法。
[0027] 解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0028] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可W實(shí)際制備含有特定 量的特定硅烷醇化合物的組合物，進(jìn)一步，該組合物非常適合作為硅氧烷化合物的原料等， 從而完成本發(fā)明。
[00巧]旨P，本發(fā)明如下所述。
[0030] (1) -種含有5質(zhì)量％^上且低于100質(zhì)量％的如下式(A)~(C)所示的硅烷醇化合 物的組合物，
[003。[化引
[0032]
[0033] (式(B)和(C)中，Ri分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~10的飽和控基。）
[0034] (2)如（1)中所記載的組合物，其中，如前述式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的含 量為10質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％。
[0035] (3)如下述式(D)所示的硅烷醇化合物。
[0036] [化 4]
[0037]
[0038] (4) -種含有5質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％的如（3)中所記載的硅烷醇化合物的 組合物。
[0039] (5)如（1)、（2)、（4)中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，水的含量為25質(zhì)量下。
[0040] (6)如（1)、（2)、（4)、巧）中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，含有大于0質(zhì)量％且低 于95質(zhì)量％的由胺化合物和酷胺化合物所組成的組中選出的至少一種化合物。
[0041] (7)如(6)所記載的組合物，其中，前述酷胺化合物為四甲基脈。
[0042] (8)如（1)、（2)、（4)~（7)中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，所述組合物含有錠 鹽，前述錠鹽與前述式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的比例(錠鹽的總的物質(zhì)的量/硅烷醇 化合物的總的物質(zhì)的量)為大于0且小于4。
[0043] (9)如（1)、（2)、（4)~(8)中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，所述組合物為固體。
[0044] (10) -種硅烷醇化合物的制造方法，其特征在于，所述方法包含在催化劑存在下， 使下述式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)的氨化步驟，其特征在于，前述催化劑為含有由鈕(Pd) 元素、銷(Pt)、釘(Ru)、錠(化）、銀（Ir)和金(Au)所組成的組中選出的至少一種元素的固體 催化劑。
[0045] R54-nSi(0CH2Ar)n 式（1)
[0046] (式（1)中，Ar為可含有由氮原子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一 種的碳原子數(shù)4~20的芳控基，R5分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、徑基，或可含有由氮原 子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一種的碳原子數(shù)1~20的控基，η表示為1~ 4的整數(shù);此外，也可2個(gè)W上的R5相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。）
[0047] (11)如（10)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氨化步驟為在無(wú)水條 件下使前述化合物與氨反應(yīng)的步驟。
[0048] (12)如（10)或（11)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氨化步驟為在 胺化合物的存在下使前述化合物與氨反應(yīng)的步驟。
[0049] (13)如（10)~（12)中任意一項(xiàng)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方 法包含在由前述氨化步驟所得到的產(chǎn)物中添加錠鹽的錠鹽添加步驟。
[0050] (14)如（13)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述錠 鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物冷凍、然后置于減壓條件下的冷凍干燥步驟。
[0051] (15)如（13)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述錠 鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物通過(guò)不良溶劑法析出結(jié)晶的結(jié)晶化步驟。
[0052] 發(fā)明效果
[0053] 本發(fā)明可W提供作為硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物及其組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0054] 圖1是表示實(shí)施例67所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0055] 圖2是表示實(shí)施例68所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0056] 圖3是表示實(shí)施例69所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0057] 圖4是表示實(shí)施例70所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[005引圖5是表示實(shí)施例71所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0059] 圖6是表示實(shí)施例72所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0060] 圖7是表示實(shí)施例73所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0061] 圖8是表示實(shí)施例74所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0062] 圖9是表示實(shí)施例75所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
[0063] 圖10是表示實(shí)施例76所得組合物的IR測(cè)定結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0064] W下通過(guò)列舉具體例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于W下內(nèi)容，只 要不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍，可W進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖冃巍?br>[0065] <組合物>
[0066] 本發(fā)明的一種實(shí)施方式的組合物下，也簡(jiǎn)稱為"本發(fā)明的組合物"），其特征在 于，所述組合物含有5質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％的如下式(Α)~（C)所示的硅烷醇化合 物。
[0067][化5]
[006引
[0069] (式(B)和(C)中，Ri分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~10的飽和控基。）
[0070] 本
【發(fā)明人】們尋求可作為硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物進(jìn)行反復(fù)研 究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可實(shí)際制備含有5質(zhì)量％^上且低于100質(zhì)量％的如式(A)~(C)所示的硅烷 醇化合物的組合物，進(jìn)一步，該組合物非常適合作為硅氧烷化合物的原料等。
[0071] 式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物依次為"硅烷四醇"、具有一個(gè)飽和控基的"硅烷 =醇"、具有兩個(gè)飽和控基的"硅烷二醇"，上述硅烷醇化合物依照現(xiàn)有方法合成時(shí)，由于水 解同時(shí)會(huì)發(fā)生縮合，因此很難收率良好地合成。此外，生成的硅烷醇化合物也會(huì)由于水等雜 質(zhì)的影響迅速發(fā)生縮合，因此很難得到上述硅烷醇化合物所組成高濃度穩(wěn)定的組合物，因 此不能作為硅氧烷化合物的原料等有效地利用。
[0072] 本
【發(fā)明人】們通過(guò)設(shè)計(jì)在無(wú)水條件下制造硅烷醇化合物或者在具有抑制硅烷醇化 合物縮合作用的溶劑中制造硅烷醇化合物等，明確的是，成功制備含有5質(zhì)量％^上且低于 100質(zhì)量％的如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的組合物，同時(shí)，由于得到的組合物中硅烷 醇化合物可穩(wěn)定存在，因此該組合物可作為硅氧烷化合物的原料等有效地利用。
[0073] 此外，本發(fā)明的組合物中所含有的如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物不僅限于1 種，也可含有如式(A)~(C)中任意巧巾W上的物質(zhì)。此外，在含有巧巾W上的情況下，所謂"含 有5質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％"是指如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的總含量。
[0074] 本發(fā)明的組合物的特征在于含有如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物，對(duì)于下述式 (B)所示的硅烷醇化合物和下述式(C)所示的硅烷醇化合物的具體種類不限，可根據(jù)需要進(jìn) 行適當(dāng)?shù)倪x擇。
[0075] [化6]
[0076]
[0077] (式(B)和(C)中，Ri分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~10的飽和控基。）
[0078] Ri分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~10的飽和控基，"飽和控基"表示不僅限 于直鏈狀飽和控基，也可分別具有支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0079] 作為Ri，可列舉氨原子(-H)、甲基(-Me)、乙基(-化）、正丙基(-npr)、異丙基(-iPr)、 正下基(-巧11)、叔下基(-tBu)、正己基(-"Hex)、環(huán)己基等，特別優(yōu)選甲基。
[0080] 作為式(B)所表示的硅烷醇化合物W及式(C)所表示的硅烷醇化合物，可列舉如下 式所示的化合物。
[0081 ][化7]
[0082]
[0083] 本發(fā)明的組合物的特征在于含有5質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％的如式(A)~(C) 所示的硅烷醇化合物，其含量(含有巧巾W上的情況為總含量)優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選 為12質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^上，特別優(yōu)選為18質(zhì)量％ ^上，最優(yōu)選為20質(zhì) 量％ W上；同時(shí)，優(yōu)選為95質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％ W 下。若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保 持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0084] 本發(fā)明的組合物為可含有如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物下，簡(jiǎn)稱為"硅烷 醇化合物"），也可含有其他化合物，作為具體化合物，可列舉水、如式(A)~(C)所示的硅烷 醇化合物的低聚物(二聚體、Ξ聚體等）、胺化合物、酷胺化合物、錠鹽等。下面，對(duì)上述化合 物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0085] 由于可促進(jìn)硅烷醇化合物的縮合，水是本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性降低的主要原 因，是優(yōu)選含量盡可能少的化合物。此外，硅烷醇化合物可作為例如下述反應(yīng)式所示的交叉 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)物使用，但由于反應(yīng)中使用的面代硅烷對(duì)水不穩(wěn)定，因此水含量多的組合 物，不適于如下的反應(yīng)。
[0086] [化8]
[0087]
[0088] 此外，硅烷醇化合物可作為形成硅氧烷化合物的膜的涂層劑使用，使用含水量多 的組合物時(shí)，所形成的膜的氣體屏蔽性會(huì)降低。
[0089] 另外，水除了可能由空氣中混入，也可能由硅烷醇化合物脫水縮合生成，此外，由 于要在面代硅烷和烷氧基硅烷等的水解中使用水，因此水也是很容易在通過(guò)利用如上所述 水解制造方法得到的組合物中含有的化合物。
[0090] 本發(fā)明的組合物中水的含量通常為25質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選 為5質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^下，最優(yōu)選為0.01質(zhì) 量％ ^下。若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良 好地保持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0091] 如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物為硅烷醇化合物制造過(guò)程等中的作 為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物。
[0092] 作為如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物，可列舉如下式所示的化合物。 此外，組合物中所含有的低聚物不僅限于1種，也可含有巧巾W上。
[0093] 「化 Q1
[0094]
[0095] 本發(fā)明的組合物中含有的如式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物的含量(含 有巧巾W上的情況下為總含量)通常為30質(zhì)量％^下，優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％^下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^下，最優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ W下。 若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保持本 發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0096] 胺化合物為硅烷醇化合物的制造過(guò)程等中可能要使用的化合物，此外，可抑制娃 燒醇化合物的水解和縮合，為具有穩(wěn)定本發(fā)明的組合物的效果的化合物。
[0097] 胺化合物為只要具有氨基(可為伯胺、仲胺、叔胺的任意一種)物質(zhì)，沒有具體種類 的特別限制（同時(shí)具有氨基和酷胺基的化合物分類為"酷胺化合物"），可列舉苯胺(N出化）、 二苯胺（NHPh2)、二甲基化晚（MesPyr)、二叔下基化晚（tBu2Pyr)、化嗦（Pyraz)、Ξ苯胺 (NPh3)、^乙胺(Et3N)、二異丙基乙基胺(ipnEtN)等。在胺化合物中，特別優(yōu)選苯胺(Ν出化）。 此外，組合物中含有的胺化合物不僅限于1種，也可含有巧巾W上。
[0098] 本發(fā)明的組合物中胺化合物的含量(含有巧中W上的情況下為總含量)優(yōu)選為大于 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ ^上，特別優(yōu)選為0.10質(zhì) 量％^上；同時(shí)通常為低于95質(zhì)量％，優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一 步優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下，特別優(yōu)選為2.5質(zhì)量％ ^下。若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用 本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0099] 酷胺化合物為硅烷醇化合物的制造過(guò)程等中可能要使用的化合物，此外，可抑制 硅烷醇化合物的水解和縮合，為具有穩(wěn)定本發(fā)明的組合物的效果的化合物。
[0100] 酷胺化合物為只要具有酷胺鍵的物質(zhì)，沒有具體種類的特別限制（同時(shí)具有氨基 和酷胺基的化合物分類為"酷胺化合物"），可列舉四甲基脈(Μθ4化ea)、N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、乙酷胺、下式(a)所示的酷胺化合物等。在 酷胺化合物中，特別優(yōu)選四甲基脈(Me4Urea)。此外，組合物中含有的酷胺化合物不僅限于1 種，也可含有2種W上。
[0101] [化 10]
[0102]
[0103] (式(a)中、R2和R3分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~3的控基，R4表示為碳原子 數(shù)1~3的控基。）
[0104] 本發(fā)明的組合物中的酷胺化合物的含量(含有2種W上的情況下為總含量)優(yōu)選為 大于0質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％ W上；同時(shí)通常為低于95質(zhì) 量％，優(yōu)選為93質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％ ^下。若含量 在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保持本發(fā)明的 組合物的穩(wěn)定性。
[0105] 含有胺化合物和酷胺化合物兩種情況下的總含量?jī)?yōu)選為大于0質(zhì)量％，更優(yōu)選為 50質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％ W上；同時(shí)通常為低于95質(zhì)量％，優(yōu)選為93質(zhì)量％ W 下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％ ^下。若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用 途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0106] 錠鹽可抑制硅烷醇化合物的水解和縮合，具有穩(wěn)定本發(fā)明的組合物的效果，是可 作為添加劑(穩(wěn)定劑)使用的化合物。
[0107] 只要錠鹽是錠離子與抗衡陰離子組成的化合物，沒有具體種類的特別限制，作為 錠離子，可列舉錠離子(NH4+)、四甲基錠離子(醒Θ4+)、四丙基錠離子(NPr/)、四下基錠離子 (NBU4+)、芐基Ξ下基錠離子（NBeBu3+)、Ξ下基（甲基）錠離子（NBu3Me+)、四戊基錠離子 (NPeru+)、四己基錠離子(NHex4+)、四庚基錠離子(NHep4+)、1-下基-1-甲基化咯燒鐵離子 (BuMePyr+)、甲基S辛基錠離子(NMeOct。、雙十八烷基二甲基錠離子等。此外，作為抗衡陰 離子，可列舉氣離子(F)、氯離子(Cr)、漠離子(BO、艦離子（Γ)、乙酷氧基離子(Acer)、硝 酸根離子(Μ)3?、疊氮離子(Ν3?、四氣棚酸離子(BF4^、高氯酸根離子(Cl〇4^、硫酸根離子 化SO。等。
[0108] 作為錠鹽，特別優(yōu)選四下基氯化錠(NBiuCl)、四下基漠化錠(NBu邊r)、四戊基氯化 錠(NPeruCl)、雙十八烷基二甲基氯化錠。此外，組合物中含有的錠鹽不僅限于1種，也可含 有巧巾W上。
[0109] 本發(fā)明的組合物中的錠鹽含量(含有2種W上的情況下為總含量)優(yōu)選為大于0質(zhì) 量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％ W上;同時(shí)，通常為低于95質(zhì)量％，優(yōu)選為80質(zhì)量％ W下。
[0110] 此外，本發(fā)明的組合物中錠鹽與硅烷醇化合物的比例(錠鹽的總的物質(zhì)的量/硅烷 醇化合物的總的物質(zhì)的量)優(yōu)選為大于0,更優(yōu)選為IW上；同時(shí)，通常為4W下，優(yōu)選為3W 下，更優(yōu)選為2W下。
[0111] 若含量在上述范圍內(nèi)，W各種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好 地保持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0112] 本發(fā)明的組合物的性狀可為液體、固體中任意一種，優(yōu)選為固體。作為固體，W各 種用途利用本發(fā)明的組合物變得容易，同時(shí)，也可良好地保持本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性。
[0113] 本發(fā)明的組合物的用途沒有特別限制，可列舉硅氧烷化合物等的原料(反應(yīng)物）、 涂層劑、樹脂、絕緣膜、氣阻膜、沸石、介孔二氧化娃、肥料、農(nóng)藥、醫(yī)藥品、保健食品等。
[0114] 只要本發(fā)明的組合物含有5質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％的如式(A)~(C)所示的 硅烷醇化合物，其制造方法沒有特別限制，對(duì)于作為優(yōu)選的制造方法<硅烷醇化合物的制 造方法>在后面詳細(xì)敘述。
[0115] <硅烷醇化合物>
[0116] 本發(fā)明的另一實(shí)施方式的硅烷醇化合物（下面簡(jiǎn)稱為"本發(fā)明的硅烷醇化合物"） 為下述式(D)所示的化合物。
[0117] [化 11]
[011 引
[0119] 式(D)所示的硅烷醇化合物為硅烷四醇的環(huán)狀Ξ聚體化合物(環(huán)Ξ硅氧烷六醇(環(huán) 狀陽(yáng)シ口年哥シ~年哥才一/k))，在現(xiàn)有的方法中，還沒有獲得該化合物的報(bào)道。
[0120] 本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)，使節(jié)氧基取代硅烷與氨反應(yīng)生成硅烷醇化合物的反應(yīng)中，只有 通過(guò)使用四甲基脈(Μθ4化ea)等酷胺化合物，才能制備式(D)所示的硅烷醇化合物。得到式 (D)所示的硅烷醇化合物的詳細(xì)機(jī)制還不是十分明確，可W考慮由W下原因引起。
[0121] 可W認(rèn)為，如前所述的胺化合物、酷胺化合物、錠鹽分別都具有抑制硅烷醇化合物 的水解和縮合作用，其中，胺化合物和錠鹽為作用較強(qiáng)的一類，僅酷胺化合物為作用較弱的 一類。因此，可W認(rèn)為，例如W酷胺化合物作為溶劑，在不含有胺化合物等的條件下，通過(guò)使 節(jié)氧基取代硅烷與氨反應(yīng)，生成的硅烷醇化合物可適度縮合形成直鏈狀和環(huán)狀的Ξ聚體， 更進(jìn)一步的縮合被抑制，獲得作為產(chǎn)物的Ξ聚體。
[0122] 本發(fā)明的硅烷醇化合物可適用于前述的硅氧烷化合物的原料等，也可W含有硅烷 醇化合物W外的化合物的組合物狀態(tài)有效地利用。此外，該組合物中式化)所示的硅烷醇化 合物的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^上，特 別優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上，最優(yōu)選為50質(zhì)量％ W上；同時(shí)優(yōu)選為95質(zhì)量％ ^下。若含量在上述 范圍內(nèi)，作為硅氧烷化合物的原料等利用變得容易，同時(shí)，也可良好地保持組合物的穩(wěn)定 性。
[0123] 此外，作為該組合物中含有的化合物，可列舉水、胺化合物、酷胺化合物、錠鹽等。 此外，由于對(duì)于上述條件的詳細(xì)描述與前述 < 組合物 > 中記載的內(nèi)容相同，因此可W省略。
[0124] <硅烷醇化合物的制造方法>
[0125] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的硅烷醇化合物的制造方法（W下簡(jiǎn)稱為"本發(fā)明的制 造方法"），所述方法是包含在催化劑存在下，使下述式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)的氨化步 驟下簡(jiǎn)稱為"氨化步驟"）的硅烷醇化合物制造方法，其特征在于，催化劑為含有由鈕 (Pd)元素、銷(Pt)、釘(Ru)、錠(化）、銀（Ir)和金(Au)所組成的組中選出的至少一種元素的 固體催化劑。
[0126] R54-nSi(0CH2Ar)n 式（1)
[0127] (式（1)中，Ar為可含有由氮原子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一 種的碳原子數(shù)4~20的芳控基，R5分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、徑基，或可含有由氮原 子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一種的碳原子數(shù)1~20的控基，η表示為1~ 4的整數(shù);此外，也可2個(gè)W上的R5相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。）
[0128] 通過(guò)現(xiàn)有的方法合成如前所述的硅烷醇化合物時(shí)，在水解的同時(shí)會(huì)發(fā)生縮合，很 難收率良好地合成。本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)，使式(1)所示的節(jié)氧基取代硅烷與氨反應(yīng)的硅烷醇化 合物的合成方法中，與例如只含有鈕(Pd)的固體催化劑(也包含Pd在催化劑載體上負(fù)載的 固體催化劑)相比，通過(guò)使用鈕(Pd)元素和銷(Pt)等具有氨化能力的金屬元素組成的固體 催化劑，可W高收率地制造硅烷醇化合物。
[0129] 使節(jié)氧基取代硅烷與氨反應(yīng)的硅烷醇化合物的合成方法例如下述反應(yīng)式（2)所 /J、- 〇
[0130] [化 12]
[0131]
[0132] 此外，本發(fā)明的制造方法中的"硅烷醇化合物"為通過(guò)式（1)所示的化合物與氨反 應(yīng)形成的具有Si-OH結(jié)構(gòu)的化合物，與娃原子鍵合的徑基(-OH)的數(shù)量沒有特別限制。即， "硅烷醇化合物"中是指包含硅烷單醇(SiRR ' R" 0H)、硅烷二醇(SiRR '（0H)2)、硅烷Ξ醇(SiR (0H)3)和硅烷四醇（Si(0H)4)。
[0133] 此外，只要"固體催化劑"是含有作為組成元素的鈕(Pd)與銷(Pt)等、室溫下為固 體的物質(zhì)，對(duì)鈕(Pd)等的狀態(tài)沒有特別的限制。即，"固體催化劑"中鈕(Pd)可為氧化鈕(II) 的狀態(tài)，也可為表面被氧化、內(nèi)部還是金屬鈕的狀態(tài)，或者也可與銷等形成合金。
[0134] 氨化步驟是在催化劑存在下，使下述式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)的步驟，式（1) 所示的化合物沒有特別限制，可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0135] R54-nSi(0CH2Ar)n 式（1)
[0136] (式（1)中，Ar為可含有由氮原子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一 種的碳原子數(shù)4~20的芳控基，R5分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、徑基，或可含有由氮原 子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一種的碳原子數(shù)1~20的控基，η表示為1~ 4的整數(shù)。此外，也可2個(gè)W上的R5相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。）
[0137] 式（1)中，Ar表示可含有由氮原子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一 種的碳原子數(shù)4~20的芳控基，所謂"芳控基"是指:除了包含如苯基運(yùn)樣具有芳香性的單環(huán) 芳控基，也包含如糞基運(yùn)樣具有芳香性的多環(huán)芳控基。此外，所謂"可含有由氮原子、氧原子 和面素原子所組成的組中選出的至少一種"是指:除了氨基(-N出）、硝基(-N02)、氣代(-F)等 可含有氮原子、氧原子或面素原子的官能團(tuán)之外，在碳骨架內(nèi)部或末端也可含有酸基（- 〇-)、亞氨基(-NH-)等含有氮原子、氧原子或面素原子的連接基團(tuán)。因此，作為"可含有由氮 原子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一種"的芳控基，可包括例如硝基苯基運(yùn) 樣含有硝基的碳原子數(shù)為6的芳控基、如化晚基運(yùn)樣在碳骨架內(nèi)部含有氮原子的碳原子數(shù) 為5的雜環(huán)結(jié)構(gòu)等。
[0138] 芳控基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6W上；同時(shí)，通常為18W下、優(yōu)選為14W下。
[0139] 芳控基含有官能團(tuán)的情況下，作為官能團(tuán)，可列舉氨基(-N出）、硝基(-N02)、甲氧基 (-OMe)、乙氧基(-〇化）、氣代(-F)、氯代(-C1)、漠代(-Br)、艦代(-1)、Ξ氣甲基(-CF3)等。
[0140] 作為具體的芳控基，可列舉苯基(-化）、糞基(-C10化）、氨基苯基（-PhNH2)、硝基苯 基(-化N02)、甲氧基苯基(-化OMe)、乙氧基苯基(-化OEt)、氣苯基(-化F)、二氣苯基(-PhF2) 等。
[0141] R5分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、徑基，或可含有由氮原子、氧原子和面素原 子所組成的組中選出的至少一種的碳原子數(shù)1~20的控基，"控基"不僅限于直鏈飽和控基， 也可分別具有碳碳不飽和鍵、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，所謂"可含有由氮原子、氧原子和 面素原子所組成的組中選出的至少一種"與前述Ar的情況相同。因此，作為"可含有由氮原 子、氧原子和面素原子所組成的組中選出的至少一種"的控基，可包括例如-C出-0-CH汲樣 在碳骨架內(nèi)部含有氧原子的碳原子數(shù)為2的控基，如-0-C出-CH3(乙氧基)運(yùn)樣在碳骨架末端 含有氧原子的碳原子數(shù)為2的控基等。
[0142] 在R5為控基的情況下，碳原子數(shù)優(yōu)選為18W下，更優(yōu)選為16W下。
[0143] 在控基含有官能團(tuán)的情況下，作為官能團(tuán)，可列舉氨基(-N出）、硝基(-N02)、甲氧基 (-OMe)、乙氧基(-〇化）、氣代(-F)、氯代(-C1)、漠代(-Br)、艦代(-1)、Ξ氣甲基(-CF3)等。
[0144] 作為R5,可列舉氨原子、面素原子、徑基、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的 烷氧基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)7~16的芳烷基、碳原子 數(shù)1~19的酷基、碳原子數(shù)1~19的酷氧基。
[0145] 作為式（1)所示的化合物的具體例子，可列舉四節(jié)氧基硅烷、Ξ節(jié)氧基硅烷、甲基 Ξ節(jié)氧基硅烷、苯基Ξ節(jié)氧基硅烷、乙基Ξ節(jié)氧基硅烷、環(huán)己基Ξ節(jié)氧基硅烷、甲氧基Ξ節(jié) 氧基硅烷、乙氧基Ξ節(jié)氧基硅烷、苯氧基Ξ節(jié)氧基硅烷、叔下氧基Ξ節(jié)氧基硅烷、環(huán)己氧基 Ξ節(jié)氧基硅烷、二節(jié)氧基硅烷、甲基二節(jié)氧基硅烷、苯基二節(jié)氧基硅烷、乙基二節(jié)氧基硅烷、 甲氧基二節(jié)氧基硅烷、乙氧基二節(jié)氧基硅烷、苯氧基二節(jié)氧基硅烷、叔下氧基二節(jié)氧基娃 燒、環(huán)己氧基二節(jié)氧基硅烷、二甲基二節(jié)氧基硅烷、二苯基二節(jié)氧基硅烷、二乙基二節(jié)氧基 硅烷、二甲氧基二節(jié)氧基硅烷、二乙氧基二節(jié)氧基硅烷、二苯氧基二節(jié)氧基硅烷、二叔下氧 基二節(jié)氧基硅烷、二環(huán)己氧基二節(jié)氧基硅烷、甲基苯基二節(jié)氧基硅烷、甲基乙基二節(jié)氧基娃 燒、苯基二節(jié)氧基硅烷、乙基二節(jié)氧基硅烷、甲氧基二節(jié)氧基硅烷、乙氧基二節(jié)氧基硅烷、苯 氧基二節(jié)氧基硅烷、叔下氧基二節(jié)氧基硅烷、環(huán)己氧基二節(jié)氧基硅烷、二甲基二節(jié)氧基娃 燒、二苯基二節(jié)氧基硅烷、二乙基二節(jié)氧基硅烷、二環(huán)己基二節(jié)氧基硅烷、二甲氧基二節(jié)氧 基硅烷、二乙氧基二節(jié)氧基硅烷、二苯氧基二節(jié)氧基硅烷、二叔下氧基二節(jié)氧基硅烷、二環(huán) 己氧基二節(jié)氧基硅烷、甲基節(jié)氧基硅烷、苯基節(jié)氧基硅烷、乙基節(jié)氧基硅烷、甲氧基節(jié)氧基 硅烷、乙氧基節(jié)氧基硅烷、苯氧基節(jié)氧基硅烷、叔下氧基節(jié)氧基硅烷、環(huán)己氧基節(jié)氧基硅烷、 二甲基節(jié)氧基硅烷、二苯基節(jié)氧基硅烷、二乙基節(jié)氧基硅烷、二甲氧基節(jié)氧基硅烷、二乙氧 基節(jié)氧基硅烷、二苯氧基節(jié)氧基硅烷、二叔下氧基節(jié)氧基硅烷、二環(huán)己氧基節(jié)氧基硅烷、甲 基苯基節(jié)氧基硅烷、甲基乙基節(jié)氧基硅烷、Ξ甲基節(jié)氧基硅烷、Ξ苯基節(jié)氧基硅烷、Ξ乙基 節(jié)氧基硅烷、Ξ甲氧基節(jié)氧基硅烷、Ξ乙氧基節(jié)氧基硅烷、Ξ苯氧基節(jié)氧基硅烷、Ξ叔下氧 基節(jié)氧基硅烷、Ξ環(huán)己氧基節(jié)氧基硅烷、叔下基二甲娃烷基節(jié)氧基硅烷等。
[0146] 氨化步驟的特征在于:催化劑為含有由鈕(Pd)元素、銷(Pt)、釘(Ru)、錠(加）、銀 (Ir)和金(Au)所組成的組中選出的至少一種元素的固體催化劑，固體催化劑的具體的材料 形態(tài)沒有特別的限制。例如，可為鈕和銷在催化劑載體上負(fù)載的固體催化劑、在金屬銷粒子 上負(fù)載鈕的固體催化劑、金屬鈕粒子和金屬銷粒子的混合物等的任意一種形態(tài)。其中，由于 比表面積高，因此，優(yōu)選在催化劑載體上負(fù)載的固體催化劑。
[0147] 作為催化劑載體可適當(dāng)使用公知的材料，具體來(lái)說(shuō)，催化劑載體可列舉活性炭、石 墨碳、乙烘炭黑等的碳材料;氧化娃、氧化侶、氧化娃-氧化侶、氧化銘、氧化姉、氧化鐵、氧化 錯(cuò)等金屬氧化物。由于比表面積高，因此，優(yōu)選將活性炭等的碳材料作為催化劑載體使用。 此外，更優(yōu)選催化劑載體為多孔材料。
[0148] 只要是固體催化劑中的鈕(Pd)元素和銷(Pt)等元素的組合，沒有特別限制，可根 據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，可列舉如下組合:鈕(Pd)元素和銷(Pt)元素;鈕(Pd)元素和釘(Ru)元 素;鈕(Pd)元素和錠伽）；鈕(Pd)元素和銀(Ir);鈕(Pd)元素和金(Au);鈕(Pd)元素、銷(Pt) 元素和釘(Ru);鈕(Pd)元素、銷(Pt)元素和錠(化)等。其中，由于可W收率良好地制造硅烷 醇化合物，特別優(yōu)選鈕(Pd)元素和銷(Pt)元素的組合。
[0149] 在固體催化劑含有銷(Pt)元素的情況下，銷(Pt)元素與鈕(Pd)元素的比例（質(zhì)量 比）通常為0.0001 W上，優(yōu)選為0.001 W上，更優(yōu)選為0.01 W上；同時(shí)，通常為下，優(yōu)選為 0.25W下，更優(yōu)選為0.15W下。
[0150] 在固體催化劑含有釘(Ru)元素的情況下，釘(Ru)元素與鈕(Pd)元素的比例（質(zhì)量 比）通常為0.0001 W上，優(yōu)選為0.001 W上，更優(yōu)選為0.01 W上；同時(shí)，通常為下，優(yōu)選為 0.25W下，更優(yōu)選為0.15W下。
[0151] 在固體催化劑含有錠(Rh)元素的情況下，錠(Rh)元素與鈕(Pd)元素的比例（質(zhì)量 比）通常為0.0001 W上，優(yōu)選為0.001 W上，更優(yōu)選為0.01 W上；同時(shí)，通常為下，優(yōu)選為 0.25W下，更優(yōu)選為0.15W下。
[0152] 在固體催化劑含有銀（Ir)元素的情況下，銀（Ir)元素與鈕(Pd)元素的比例（質(zhì)量 比）通常為0.0001 W上，優(yōu)選為0.001 W上，更優(yōu)選為0.01 W上；同時(shí)，通常為下，優(yōu)選為 0.25W下，更優(yōu)選為0.15W下。
[0153] 在固體催化劑含有金(Au)元素的情況下，金(Au)元素與鈕(Pd)元素的比例（質(zhì)量 比）通常為0.0001 W上，優(yōu)選為0.001 W上，更優(yōu)選為0.01 W上；同時(shí)，通常為下，優(yōu)選為 0.25W下，更優(yōu)選為0.15W下。
[0154] 若含量在上述范圍內(nèi)，可W收率良好地制造硅烷醇化合物。
[0155] 固體催化劑中鈕(Pd)元素等的含量沒有特別限制，可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，固 體催化劑為在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，鈕(Pd)元素的含量通常為0.01質(zhì)量％ W上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通常為50質(zhì)量％^下，優(yōu)選為30 質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0156] 固體催化劑含有銷(Pt)元素、在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，銷(Pt)元 素的含量通常為0.01質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通 常為50質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0157] 固體催化劑含有釘(Ru)元素、在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，釘(Ru)元 素的含量通常為0.01質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通 常為50質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0158] 固體催化劑含有錠(Rh)元素、在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，錠(Rh)元 素的含量通常為0.01質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通 常為50質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0159] 固體催化劑含有銀（Ir)元素、在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，銀（Ir)元 素的含量通常為0.01質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通 常為50質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0160] 固體催化劑含有金(Au)元素、在碳材料(催化劑載體)上負(fù)載的情況下，金(Au)元 素的含量通常為0.01質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上；同時(shí)，通 常為50質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0161] 固體催化劑可為市售產(chǎn)品，或也可為自制產(chǎn)品。例如作為市售產(chǎn)品，可列舉工3 . 斗一ク厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)等。
[0162] 此外，固體催化劑的制備方法可適當(dāng)使用公知的方法，例如鈕和銷在催化劑載體 上負(fù)載的情況下，可列舉:將催化劑載體用鈕鹽浸潰之后、再用銷鹽進(jìn)一步浸潰的方法;鈕 鹽和銷鹽在催化劑載體上共沉淀的方法等。固體催化劑的制備中使用的原料，可列舉鈕 (Pd)等的氯化物、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽、氨配鹽（7シミシ塩）、堿金屬鹽 力1)塩）、有機(jī)配合物等。例如，作為鈕(Pd)源，可列舉二價(jià)的氯化鈕、氯鈕酸鋼、氯鈕酸鐘、硝 酸鈕、醋酸鈕等;作為銷(Pt)源，可列舉氯銷酸、氯銷酸鐘等;作為釘(Ru)源，可列舉氯化釘、 硝酸釘?shù)?作為錠(化)源，可列舉氯化錠、硫酸錠等;作為銀（Ir)源，可列舉硫酸銀、氯銀酸 等，作為金(Au)源，可列舉氯金酸、亞硫酸金鋼、醋酸金等。
[0163] 氨化步驟中固體催化劑的用量沒有特別限制，可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇，W鈕 (Pd)元素的總量(物質(zhì)的量)表示的情況下，通過(guò)節(jié)氧基換算，通常為0.1mol%W上，優(yōu)選為 0.5mol % W上，更優(yōu)選為1.Omol % W上；同時(shí)，通常為15.Omol % W下，優(yōu)選為10.Omol % W 下，更優(yōu)選為5.0mol%W下。若含量在上述范圍內(nèi)，可W收率良好地制造硅烷醇化合物。
[0164] 對(duì)于氨化步驟，在催化劑存在下，只要使式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)，對(duì)其他沒 有特別限制，優(yōu)選在無(wú)水條件下使式(1)所示的化合物與氨反應(yīng)的步驟。
[0165] 此外，所謂"無(wú)水條件下"是指:作為原料，不使用水或含水的化合物，使空氣中的 水分不混入的情況下進(jìn)行反應(yīng)等條件下盡量使反應(yīng)體系中不含水分的控制原料和反應(yīng)的 條件。因此，例如生成的硅烷醇化合物縮合生成水的情況下，所謂"無(wú)水條件下"并不是指不 含運(yùn)樣的水的完全無(wú)水條件，反應(yīng)體系中所含的水的具體濃度等沒有特別限制。
[0166] 氨化步驟優(yōu)選是使用溶劑使式(1)所示的化合物與氨反應(yīng)的步驟。
[0167] 作為溶劑，可列舉例如，正己燒、正庚燒、正辛燒等脂肪族控化合物;苯、甲苯、二甲 苯等芳香族控化合物;環(huán)己燒、十氨糞等脂環(huán)族控化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇 化合物；四氨巧喃(THF)、四氨化喃、二氧六環(huán)、乙酸、二甲酸、二異丙酸、二苯酸、甲乙酸等酸 化合物；乙酸乙醋、醋酸正戊醋、乳酸乙醋等醋化合物；二氯甲燒、氯仿、四氯化碳、四氯乙 燒、六氯乙燒等面代控化合物;N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺 (DMAc)、乙酷胺等酷胺化合物；丙酬、甲乙酬、苯甲酬、二甲亞諷(DMSO)等非質(zhì)子極性溶劑 等。此外，上述反應(yīng)溶劑可為巧巾W上的混合溶劑。
[0168] 其中，由于可W收率良好地制造硅烷醇化合物，優(yōu)選含有四甲基脈(Μθ4化ea)、N， N-二甲基甲酯胺(DMF)、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、乙酷胺、下述式(a)所示 的化合物等酷胺化合物（同時(shí)具有氨基和酷胺基的化合物分類為"酷胺化合物"），特別優(yōu)選 含有四甲基脈(Me4Urea)。
[0169] [化 13]
[0170]
[0171] (式(a)中、R2和R3分別獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~3的控基，R4表示為碳原子 數(shù)1~3的控基。）
[0172] 使用含有如上所述的酷胺化合物的溶劑，由于生成的硅烷醇化合物可與酷胺化合 物形成氨鍵從而穩(wěn)定化，因此可W收率良好地制造硅烷醇化合物。
[0173] 氨化步驟優(yōu)選在胺化合物存在下使式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)的步驟。所謂"在 胺化合物存在下"是指：向含有式（1)所示的化合物和溶劑的溶液中添加胺化合物。在胺化 合物存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可使氨作用于催化劑時(shí)生成的酸被中和，由于抑制了硅烷醇化合 物的水解，可W收率良好地制造硅烷醇化合物。此外，"胺化合物"為只要具有氨基(可為伯 胺、仲胺、叔胺中任意一種)的物質(zhì)，沒有具體的種類的特殊限制（同時(shí)具有氨基和酷胺基的 化合物分類為"酷胺化合物"），可列舉為苯胺（NHsPh)、二苯胺（NHPh2)、二甲基化晚 (MesPyr)、二叔下基化晚(tBu2Pyr)、[tt嗦(Pyraz)、Ξ苯胺(N陸3)、Ξ乙胺(；Ε?3Ν)、二異丙基乙 胺(iPn化Ν)等。胺化合物中，特別優(yōu)選苯胺(Ν出化）。此外，組合物中含有的胺化合物不僅限 于1種，也可含有巧巾W上。
[0174] 胺化合物的添加量(物質(zhì)的量)沒有特別限制，可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，通過(guò) 節(jié)氧基換算，通常為0.0001倍W上，優(yōu)選為0.001倍W上，更優(yōu)選為0.01倍W上；同時(shí)，通常 為10.0倍W下，優(yōu)選為2.0倍W下，更優(yōu)選為1.0倍W下。
[0175] 此外，W制造如式(A)所示的硅烷醇化合物等運(yùn)樣的硅烷醇化合物的單體為目的 時(shí)，通過(guò)節(jié)氧基換算，胺化合物的添加量(物質(zhì)的量)通常為0.0001倍W上，優(yōu)選為0.001倍 W上，更優(yōu)選為0.01倍W上；同時(shí)，通常為0.5倍W下，優(yōu)選為0.10倍W下，更優(yōu)選為0.05倍 W下。若含量在上述范圍內(nèi)，可W收率更為良好地制造如式(A)所示的硅烷醇化合物等。
[0176] [化 14]
[0177]
[0178] 另一方面，W制造式(D)所示的硅烷醇化合物為目的時(shí)，通過(guò)節(jié)氧基換算，胺化合 物的添加量(物質(zhì)的量)通常為0倍W上，優(yōu)選為0.001倍W上，更優(yōu)選為0.01倍W上；同時(shí)， 通常為0.5倍W下，優(yōu)選為0.10倍W下，更優(yōu)選為0.05倍W下。若含量在上述范圍內(nèi)，可W收 率更為良好地制造式(D)所示的硅烷醇化合物。
[0179] [化 15]
[0180]
[0181 ] 氨化步驟的溫度條件通常為-80°c W上，優(yōu)選為-20°c W上，更優(yōu)選為(TC W上；同 時(shí)，通常為250°C W下，優(yōu)選為100°C W下，更優(yōu)選為80°C W下。
[0182] 氨化步驟的氨通常W作為氨氣的氣相存在，氨壓力(氨分壓)通常為0.01個(gè)大氣壓 W上，優(yōu)選為0.1個(gè)大氣壓W上，更優(yōu)選為1個(gè)大氣壓W上；同時(shí)，通常為100個(gè)大氣壓W下， 優(yōu)選為10個(gè)大氣壓W下，更優(yōu)選為5個(gè)大氣壓W下。
[0183] 氨化步驟的反應(yīng)時(shí)間通常為0.1小時(shí)W上，優(yōu)選為0.5小時(shí)W上，更優(yōu)選為1.0小時(shí) W上；同時(shí)，通常為24小時(shí)W下，優(yōu)選為12小時(shí)W下，更優(yōu)選為6小時(shí)W下。
[0184] 若反應(yīng)條件在上述范圍內(nèi)，可W收率良好地制造硅烷醇化合物。
[0185] 氨化步驟中使式（1)所示的化合物與氨反應(yīng)的具體操作順序，沒有特別限制，可適 當(dāng)?shù)牟捎霉捻樞?。通常，在反?yīng)容器中，加入固體催化劑和式（1)所示的化合物然后混 合(也可含有溶劑、胺化合物），進(jìn)一步在反應(yīng)容器中用氨氣置換后進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后， 可通過(guò)離屯、分離或過(guò)濾器分離固體催化劑，或用娃藻±和化曲Flow Super Cell(/、^ 7 口 乂一パ一電瓜)等過(guò)濾，取得硅烷醇化合物。
[0186] 本發(fā)明的制造方法只要含有前述氨化步驟，對(duì)于其他的沒有特別的限制，也可包 含:例如，在由氨化步驟所得到的產(chǎn)物中添加錠鹽的錠鹽添加步驟下，簡(jiǎn)稱為"錠鹽添加 步驟"）；使由錠鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物冷凍、然后置于減壓條件下的冷凍干燥步驟 下，簡(jiǎn)稱為"冷凍干燥步驟"）；使由錠鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物通過(guò)不良溶劑法析出結(jié)晶的 結(jié)晶化步驟（W下，簡(jiǎn)稱為"結(jié)晶化步驟"）。下面對(duì)于錠鹽添加步驟、冷凍干燥步驟和結(jié)晶化 步驟進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0187] 錠鹽添加步驟為在由前述氨化步驟所得到的產(chǎn)物中添加錠鹽的步驟，錠鹽的具體 種類和添加量(含量）由于與<組合物>中所記載的內(nèi)容相同，因此省略。此外，錠鹽可抑制 如前所述的硅烷醇化合物的水解和縮合，具有穩(wěn)定硅烷醇化合物的效果。
[0188] 冷凍干燥步驟為使由前述錠鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物冷凍、然后置于減壓條件下 的步驟，具體的冷凍干燥條件沒有特別限制，可適當(dāng)選擇公知的條件。此外，通過(guò)冷凍干燥 步驟，可除去氨化步驟中使用的溶劑和胺化合物等。
[0189] 冷凍干燥步驟的用于使得冷凍的溫度條件只要是能將由錠鹽添加步驟所得到的 產(chǎn)物冷凍的溫度，就沒有特別限制，通常為l〇°CW下，優(yōu)選為(TCW下，更優(yōu)選為-20°CW下； 同時(shí)，通常為-196 °C W上，優(yōu)選為-150°C W上，更優(yōu)選為-100°C W上。
[0190] 冷凍干燥步驟的干燥時(shí)的溫度條件通常為10°CW下，優(yōu)選為(TCW下，更優(yōu)選為- 20°C W下；同時(shí)，通常為-196°C W上，優(yōu)選為-150°C W上，更優(yōu)選為-100°C W上。
[0191] 冷凍干燥步驟的壓力通常為lOOPaW下，優(yōu)選為20化W下，更優(yōu)選為3PaW下；同 時(shí)，通常為1 〇-中a W上，優(yōu)選為0.01化W上，更優(yōu)選為IPa W上。
[0192] 冷凍干燥步驟的干燥時(shí)間通常為100小時(shí)W下，優(yōu)選為50小時(shí)W下，更優(yōu)選為10小 時(shí)W下；同時(shí)，通常為1小時(shí)W上，優(yōu)選為5小時(shí)W上，更優(yōu)選為10小時(shí)W上。
[0193] 結(jié)晶化步驟為使由錠鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物通過(guò)不良溶劑法析出結(jié)晶的步驟， 具體的不良溶劑法的條件沒有特別限制，可適當(dāng)選擇公知的條件。此外，通過(guò)結(jié)晶化步驟， 由于含有硅烷醇化合物的組合物作為結(jié)晶析出，因此，可容易地分離氨化步驟中使用的溶 劑和胺化合物等。
[0194] 結(jié)晶化步驟中使用的溶劑的沸點(diǎn)通常為(TCW上，優(yōu)選為10°CW上，更優(yōu)選為3(TC W上;同時(shí)，通常為300°C W下，優(yōu)選為200°C W下，更優(yōu)選為100°C W下。
[0195] 作為結(jié)晶化步驟中使用的溶劑，可列舉乙酸化t2〇)、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲 基甲酯胺、N-甲基乙酷胺、二甲亞諷(DMS0)、四甲基脈等。
[0196] 結(jié)晶化步驟的結(jié)晶化時(shí)間（靜置時(shí)間）通常為720小時(shí)W下，優(yōu)選為240小時(shí)W下， 更優(yōu)選為50小時(shí)W下；同時(shí)，通常為1小時(shí)W上，優(yōu)選為5小時(shí)W上，更優(yōu)選為10小時(shí)W上。
[0197] 實(shí)施例
[0198] W下通過(guò)列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，只要在不超出本發(fā) 明主旨的情況下，可進(jìn)行適當(dāng)更改。本發(fā)明的范圍不應(yīng)由W下所示的具體例來(lái)限定性地進(jìn) 行解釋。
[0199] 硅烷醇化合物前體的合成
[0200] 合成例1:甲基S節(jié)氧基硅烷(MeSi(0&i)3)的合成
[0201] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（66.0邑、610.0111111〇1)、^乙胺 (61.7邑、610.0111111〇1)、二甲氨基化晚（244.3111邑、2.00111111〇1)，用5001111二氯甲燒稀釋。將其冷卻 至0°C，將甲基Ξ氯硅烷(29.9g、200.0 mmol)用3小時(shí)滴力日。滴畢后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸 饋除去二氯甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率84%(61.2g)得到作為前體的甲基Ξ節(jié)氧 基硅烷。
[0202] 合成例2:苯基Ξ節(jié)氧基硅烷(PhSi(0Bn)3)的合成
[0203] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇(3.14邑、29.3111111〇1)、^乙胺(2.97邑、 29.3111111〇1)、二甲氨基化晚（139111邑、1.13111111〇1)，用二氯甲燒101111稀釋。將其冷卻至0°(：，將苯 基Ξ氯硅烷(2.00g、9.44mmol) W 10ml二氯甲燒稀釋的溶液用10分鐘滴加。滴畢后，在室溫 下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率73.1% (2.94g)得到苯 基Ξ節(jié)氧基硅烷。
[0204] 合成例3:二甲基二節(jié)氧基硅烷(MesSi (0Bn)2)的合成
[0205] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（66.5邑、614.9111111〇1)、^乙胺 (62.2邑、614.7111111〇1)、二甲氨基化晚（183.3111邑、1.50111111〇1)，用5001111二氯甲燒稀釋。將其冷卻 至0°C，將二甲基二氯硅烷（38.7g、300 . Ommol) W二氯甲燒稀釋的溶液用4小時(shí)滴加。滴畢 后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率80% (65.6g) 得到作為前體的二甲基二節(jié)氧基硅烷。
[0206] 合成例4:二苯基二節(jié)氧基硅烷(Ph2Si(0化)2)的合成
[0207]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（4.5邑、42.〇111111〇1)、^乙胺（4.3邑、 42.0111111〇1)、二甲氨基化晚(24.4111邑、0.20111111〇1)，用801111二氯甲燒稀釋。將其冷卻至0°(：，將二 苯基二氯硅烷(5. lg、20.0mmol)用3小時(shí)滴加。滴畢后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯 甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率85%(6.7g)得到作為前體的二苯基二節(jié)氧基硅烷。 [020引合成例5: Ξ甲基節(jié)氧基硅烷(MesSi (0化））的合成
[0209]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（6.8邑、62.9111111〇1)、^乙胺（6.4邑、 63. Ommo 1)、二甲氨基化晚(73.3mg、0.60mmo 1)，用二氯甲燒稀釋。將其冷卻至0 °C，將Ξ甲基 氯硅烷(6.5g、60.0mmol)用2小時(shí)滴加。滴畢后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯甲燒， 作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率80% (8.7g)得到作為前體的Ξ甲基節(jié)氧基硅烷。
[0210]合成例6:Ξ苯基節(jié)氧基硅烷帥3Si(0化））的合成
[0211]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（2.3邑、21.4111111〇1)、^乙胺（2.16邑、 21.4mmol)、二甲氨基化晚（49.7mg、0.407mmol)，用40ml二氯甲燒稀釋。將其冷卻至0°C，將 Ξ苯基氯硅烷(6.0肖、20.3111111〇1)^二氯甲燒稀釋的溶液用1小時(shí)滴加。滴畢后，在室溫下攬 拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率89%(6.6g)得到作為前體的 Ξ苯基節(jié)氧基硅烷。
[0212]合成例7:苯基二甲基節(jié)氧基硅烷帥Me2Si(0化））的合成
[0213]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇（3.4邑、31.5111111〇1)、^乙胺（3.2邑、 31.5111111〇1)、二甲氨基化晚(36.7111邑、0.30111111〇1)，用601111二氯甲燒稀釋。將其冷卻至0°(：，將苯 基二甲基氯硅烷(5. lg、30.0mmol)用3小時(shí)滴加。滴畢后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二 氯甲燒，作為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率90% (6.5g)得到作為前體的苯基二甲基節(jié)氧基娃 燒。
[0214]合成例8:四節(jié)氧基硅烷(Si(0Bn)4)的合成
[0215] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入苯甲醇(64.3邑、145111111〇1)、^乙胺(60.2邑、 594.9臟〇1)、二甲氨基化晚（177.2111邑、1.45111111〇1)，用二氯甲燒稀釋。將其冷卻至0°(：，將四氯 硅烷(24.6g、145mmol)用4小時(shí)滴力日。滴畢后，在室溫下攬拌12小時(shí)，蒸饋除去二氯甲燒，作 為己燒溶液進(jìn)行分液，W收率87% (57.7g)得到作為前體的四節(jié)氧基硅烷。硅烷醇化合物的 制備
[0216] 催化劑的研究
[0217] 實(shí)施例1
[0218] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為10.Omol%的工3 ?斗一 ク厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)35.5mgW及合成例6所 得到的Ξ苯基節(jié)氧基硅烷(55.0mg、0.150mmol)，再加入四氨巧喃(THF) 1.0ml。用氨氣置換， 在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0^9] W 1h-醒R( THF-ds: 6.1，7.2-7.4，7.6-7.7郵m)、13〇醒R( THF-ds: 128.2，128.9， 135.8，137.9ppm)、29Si-NMR(THF-d8:16.9ppm)分析，確認(rèn)生成Ξ苯基硅烷醇等。產(chǎn)物等的收 率的結(jié)果等如表1所示。
[0220] 比較例1
[0221] 除了將ASCA-2替換為工3 ?斗一少厶年中外株式會(huì)社制的鈕碳粉末PE型(Pd 10 質(zhì)量％ )16.4mg之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表1所 /J、- ο
[0222] 比較例2
[0223] 除了將ASCA-2替換為工3 · ^ -少厶年中外株式會(huì)社制的鈕碳粉末NX型(Pd 5質(zhì) 量％)32.3mg之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表1所示。
[0224] 比較例3
[0225] 除了將ASCA-2替換為工3 ?斗一少厶年中外株式會(huì)社制的鈕碳粉末0H型(Pd 10 質(zhì)量％ )16.2mg之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表1所 /J、- 〇
[0226] [化 16]
[0230] 硅烷醇化合物前體的研究
[0231] 實(shí)施例2
[0232] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的45〔4-2。(14.5質(zhì)量％、口*0.5質(zhì)量％)3.9111邑^及合成例7所得到 的苯基二甲基節(jié)氧基硅烷(36.3111邑、0.15〇111111〇1)，再加入四氨巧喃(1'邸)1.〇1111。用氨氣置換， 在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0233] 經(jīng) 1h-醒R( THF-ds: 0.3，4.8-5.0，7.2-7.4，7.5-7.6ppm)、13〇匪R(THF-ds: 0.5， 128.2，129.6，133.8，141.7ppm)、29si-NMR(THF-d8:1.7ppm)分析，確認(rèn)生成苯基二甲基硅烷 醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表2所示。
[0234] 實(shí)施例3
[0235] 除了將反應(yīng)溫度替換為(TC之外，通過(guò)與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表2所示。
[0236] 實(shí)施例4
[0237] 除了將反應(yīng)溫度替換為-25°C之外，通過(guò)與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等 的收率結(jié)果等如表2所示。
[023引[化 17]
[0242] 實(shí)施例5
[0243] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為10.Omol%的工3 ?斗一 ク厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)71.8mgW及合成例4所 得到的二苯基二節(jié)氧基硅烷(61.4111旨、0.15〇111111〇1)，再加入四氨巧喃（1'冊(cè)）1.〇1111。用氨氣置 換，在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。離屯、分離，蒸饋除去反應(yīng)溶劑。
[0244] 經(jīng) iH-NMR(THF-d8:5.5-6.4，7.2-7.4，7.6-7.8 卵m)、i3c-NMR(THF-d8:128.0，129.9， 135.2，138.8ppm)、29Si-NMR(THF-d8: -33.8ppm)分析，確認(rèn)生成二苯基硅烷二醇等。產(chǎn)物等 的收率結(jié)果等如表3所示。
[0245] 實(shí)施例6
[0246] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為5. Omol % (35.8mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例5同 樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表3所示。
[0247] [化 18]
[0巧1 ] 實(shí)施例7
[0252]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)10.6mgW及合成例2所得 至Ij的苯基立節(jié)氧基硅烷(63.9111邑、0.150臟〇1)，再加入四氨巧喃(1'?。?.01111。用氨氣置換，在 室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0 巧 3]經(jīng) iH-NMR(THF-d8:5.1-6.5，7.2-7.4，7.6-7.8 卵m)、i3c-NMR(THF-d8:127.8，129.6， 135.1，138. Ippm)、29Si-NMR(THF-d8: -53. ：3ppm)分析，確認(rèn)生成苯基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表4所示。
[0巧4] 實(shí)施例8
[0255]除了將反應(yīng)溫度替換為-25Γ之外，通過(guò)與實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等 的收率結(jié)果等如表4所示。
[0巧6] 實(shí)施例9
[0257]除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為3mol % (32.7mg)、將反應(yīng)溫度替換為-25°C 之外，通過(guò)與實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表4所示。
[0巧引[化19]
[0262]反應(yīng)溶劑的研究 [0%3] 實(shí)施例10
[0264] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)10.7mgW及合成例2所得 到的苯基S節(jié)氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基甲酯胺(DMF)1.0ml。用氨 氣置換，在室溫下反應(yīng)6.0小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0265] 經(jīng)1山1化、2誠(chéng)-醒1?(01。/1'邸-(18:-53.999111)分析，確認(rèn)生成苯基硅烷^醇等。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表5所示。
[0%6] 實(shí)施例11
[0%7] 除了將N，N-二甲基甲酯胺(DMF)替換為N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)l.Oml之夕h通過(guò) 與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表5所示。
[0%引實(shí)施例12
[0269] 除了將N，N-二甲基甲酯胺(DMF)替換為N-甲基乙酷胺(MMAc)0.9ml和N，N-二甲基 乙酷胺(DMAc)0.1ml的混合溶液之外，通過(guò)與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表5所示。
[0270] 實(shí)施例13
[0271] 除了將N，N-二甲基甲酯胺(DMF)替換為乙酷胺0.6ml和N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 0.4ml的混合溶液之外，通過(guò)與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表5 所示。
[0272] 實(shí)施例14
[0273] 除了將N，N-二甲基甲酯胺(DMF)替換為二甲亞諷(DMSO)l.Oml之外，通過(guò)與實(shí)施例 10同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表5所示。
[0274] [化 20]
[0的引添加劑的研究
[0279] 實(shí)施例15
[0280] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)32.0mgW及合成例2所得 到的苯基Ξ節(jié)氧基硅烷(63.9mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1. Om巧口 W 節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的苯胺(N此Ph，1.3mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)6.0小 時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0281] 經(jīng) 1h、i3c-NMR化MAc/THF-ds: 127.9，129.2，135.3，139.3卵m)、29si-NMR(DMAc/THF- ds: -54.9ppm)分析，確認(rèn)生成苯基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[0282] 實(shí)施例16
[0283] 除了將苯胺(Ν出Ph)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的二苯胺(NHPh2， 2.3mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[0284] 實(shí)施例17
[0285] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.060倍的二苯胺(NHPh2， 4.6mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[0286] 實(shí)施例18
[0287] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.075倍的二苯胺(NHPh2， 5.7mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[028引實(shí)施例19
[0289]除了將苯胺（N化化）替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的二甲基化晚 (Me2Pyr，l .5mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所 /J、- 〇
[0巧0] 實(shí)施例20
[0291]除了將苯胺（N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的二叔下基化晚 (tBu2Pyr，2.7mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所 /J、- 〇
[0巧2]實(shí)施例21
[0293]除了將苯胺（NHsPh)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的化嗦（Pyraz、 l.lmg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[0巧4] 實(shí)施例22
[0巧日]除了將苯胺（NHsPh)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的Ξ苯胺（NPh3， 3.4mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表6所示。
[0 巧 6][化 21]
[0297]
[029引表6
[0299]
[0300] 實(shí)施例23
[0301] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)21.3mgW及合成例2所得 到的苯基Ξ節(jié)氧基硅烷(63.9mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1. Om巧口 W 節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.333倍的二苯胺(NHPh2，25.4mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)6.0 小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0302] 經(jīng) 1h、i3c-NMR 化 MAc/THF-ds: 127.9，129.2，135.3，139.3 wm)、29si-NMR(DMAc/THF- ds: -54.9ppm)分析，確認(rèn)生成苯基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表7所示。
[0303] 實(shí)施例24
[0304] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為4. Omol % (42.8mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例23同 樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表7所示。實(shí)施例25
[0305] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為6. Omol % (64.3mg)之外，通過(guò)與實(shí)施例23同 樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表7所示。
[0306] [化 22]
[0307]
[030引 表7
[0309]
[0310] 買施例26
[0311] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.5mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)1.6ml和W節(jié)氧 基換算物質(zhì)的量為0.020倍的苯胺(N也Ph，1. Img)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之 后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0312] 經(jīng)4、1化、2初-醒3(0魁(3/1'邸-(18:-72心9111)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表8所示。
[0313] 實(shí)施例27
[0314] 除了將苯胺(N也化)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍之外，通過(guò)與實(shí)施例 26同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表8所示。實(shí)施例28
[0315] 除了將苯胺(N也化)替換成W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.040倍之外，通過(guò)與實(shí)施例 26同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表8所示。
[0316] [化 23] ./冷、.
[0317]
[031引衷8
[0319]
[0320] 反應(yīng)時(shí)間的研究
[0321] 實(shí)施例29
[0322] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)10.8mgW及合成例2所得 到的苯基Ξ節(jié)氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)1.0ml。用氨 氣置換，在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0323] 經(jīng) 1h、i3c-NMR ^MAc/THF-d8:127.9，129.2，135.3，139.3ppm)、29si-NMR(DMAc/THF- ds: -54.9ppm)分析，確認(rèn)生成苯基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表9所示。
[0324] 實(shí)施例30
[0325] 除了將反應(yīng)時(shí)間替換為3.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例29同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表9所示。
[0326] 實(shí)施例31
[0327] 除了將反應(yīng)時(shí)間替換為6.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例29同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表9所示。
[032引[化 24]
[0332] 實(shí)施例32
[0333] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.5mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1.6ml。用氨氣置 換，在室溫下反應(yīng)1.0小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0334] 經(jīng)iH、i3C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表10所示。
[0；3對(duì)實(shí)施例33
[0336]除了將反應(yīng)時(shí)間替換為2.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例32同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表10所示。
[0：337][化測(cè)
[0341] 實(shí)施例34
[0342] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)10.7mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 0.8ml和W 節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.019倍的苯胺(N此Ph，0.8mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)1.0小 時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0；343]經(jīng) 1山13〇 醒 R(DMAc/THF-d8:-2.2 卵 111)、2951-醒1?(0嫩〇/1'邸-(18:-41.5卵111)分析，確 認(rèn)生成甲基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表11所示。
[0344] 實(shí)施例35
[0345] 除了將反應(yīng)時(shí)間替換為2.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例34同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表11所示。
[0；346] 實(shí)施例36
[0347] 除了將反應(yīng)時(shí)間替換為3.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例34同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表11所示。
[0348] [化 26]
[0352]其他(各種條件）
[0巧3] 實(shí)施例37
[0354]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的45〔4-2。(14.5質(zhì)量％、口1:0.5質(zhì)量％)9.1111邑^及合成例5所得到 的Ξ甲基節(jié)氧基硅烷（27.0mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)1.6m巧PW節(jié) 氧基換算物質(zhì)的量為0.064倍的苯胺(N此曲，0.9mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。 之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0；355]經(jīng) 1山13〇醒R(DMAc/THF-d8:2. lppm)、29si-NMR(DMAc/THF-d8:10.1 卵m)分析，確認(rèn) 生成Ξ甲基硅烷醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表12所示。
[0356] [化 27]
[0357]
[0%引 表12
[0359]
[0360] 實(shí)施例38
[0361] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為l.Omol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)10.8mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 0.8ml和W 節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.019倍的苯胺(N此Ph，0.8mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小 時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0362] 經(jīng) 1山13〇 醒 R(DMAc/THF-d8:-2.2ppm)、29si-NMR(DMAc/THF-d8:-41.5ppm)分析，確 認(rèn)生成甲基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表13所示。
[0363] 實(shí)施例39
[0364] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為2. Omo 1 % (21.8mg)、二甲基乙酷胺(DMAc)替 換為1.6ml、苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.038倍之外，通過(guò)與實(shí)施例38同 樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表13所示。
[0365] [化 28]
[0369] (實(shí)施例40)
[0370] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)21.4mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1.6ml和W 節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為ο . 050倍的苯胺(N此Ph，2. Img)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2. ο小 時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0371] 經(jīng) 1山13〇 醒 R(DMAc/THF-d8:-2.2 卵 111)、2951-醒1?(0嫩〇/1'邸-(18:-41.5卵111)分析，確 認(rèn)生成甲基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表14所示。
[0372] 實(shí)施例41
[0373] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為2.5111〇1%(26.7111旨）、苯胺(畑2曲）替換成^ 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.063倍之外，通過(guò)與實(shí)施例40同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表14所示。
[0374] [化 29]
[037引實(shí)施例42
[0379] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)17.9mgW及合成例3所得 到的二甲基二節(jié)氧基硅烷(40.8mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)1.6ml和 W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.063倍的苯胺(N出化，1.8mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小 時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0380] 經(jīng) 1山UC-NMR(DMAc/THF-d8:0.7ppm)、29si-NMR(DMAc/THF-d8: -9.化pm)分析，確認(rèn) 生成二甲基硅烷二醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表15所示。
[0381] 實(shí)施例43
[0382] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.075倍之外，通過(guò)與實(shí)施例 42同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表15所示。
[0383] 實(shí)施例44
[0384] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.088倍之外，通過(guò)與實(shí)施例 42同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表15所示。
[0385] 實(shí)施例45
[0386] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.100倍之外，通過(guò)與實(shí)施例 42同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表15所示。
[0387] 實(shí)施例46
[038引除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為3.011101%(21.5111旨）、苯胺(畑2曲）替換成^ 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.106倍之外，通過(guò)與實(shí)施例42同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表15所示。
[0389] 實(shí)施例47
[0390] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為3.5111〇1%(25.2111旨）、苯胺(畑2曲）替換成^ 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.123倍之外，通過(guò)與實(shí)施例42同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表15所示。
[0391] [化30]
[0395] 實(shí)施例48
[0396] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.7mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)1.6ml和W節(jié)氧 基換算物質(zhì)的量為0.039倍的苯胺(N此Ph，2.2mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之 后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0397] 經(jīng)iH、i3C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表16所示。
[039引實(shí)施例49
[0399] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為2.5111〇1%(36.〇111旨）、苯胺(畑2曲）替換成^ 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.049倍之外，通過(guò)與實(shí)施例48同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表16所示。
[0400] 實(shí)施例50
[0401 ]除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為3 .Omol % (43.2mg)、苯胺(N此曲）替換成W 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.059倍之外，通過(guò)與實(shí)施例48同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表16所示。
[0402] 實(shí)施例51
[0403] 除了將ASCA-2替換成W節(jié)氧基換算為3.5111〇1%(50.〇111旨）、苯胺(畑2曲）替換成^ 節(jié)氧基換算為物質(zhì)的量0.068倍之外，通過(guò)與實(shí)施例48同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表16所示。
[0404] [化 31]
[040引 實(shí)施例52
[0409]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.4mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmo 1)，再加入N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1.6ml。用氨氣置 換，在室溫下反應(yīng)2. ο小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0410] 經(jīng)iH、i3C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表17所示。
[041U 實(shí)施例53
[OW] 除了將N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)替換為N-甲基乙酷胺(MMAc)1.4m巧日N，N-二甲基 乙酷胺(DMAc) 0.2ml的混合溶液之外，通過(guò)與實(shí)施例52同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率 結(jié)果等如表17所示。
[0413] 實(shí)施例54
[0414] 除了將N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)替換為乙酷胺0.4ml和N，N-二甲基乙酷胺(DMAc) 1.2ml的混合溶液之外，通過(guò)與實(shí)施例52同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表17 所示。
[0415] 「化 321
[0419] 實(shí)施例55
[0420] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)43.0mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N-甲基乙酷胺(MMAc)1.4ml、N，N-二甲基乙 酷胺(DMAc)0.2ml、W節(jié)氧基換算物質(zhì)的量為0.030倍的苯胺(N出Ph，1.7mg)。用氨氣置換， 在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[04川經(jīng)iH、i3C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.4ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物等的 收率結(jié)果等如表18所示。
[0422][化 33]
[04%] 實(shí)施例56
[0427] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.8mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml。用氨氣置換，在 室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0428] 經(jīng) 1山1化、2951-醒3(164化6曰/1'邸-(18:-83.0口口111)^及飛行時(shí)間質(zhì)譜（1'0。]\15)(111八： [MCI ]-，ClH6〇9Si3，計(jì)算值：268.9014，實(shí)測(cè)值：268.9025)分析，確認(rèn)生成環(huán)Ξ硅氧烷六醇 等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表19所示。
[04巧]實(shí)施例57
[0430] 除了將四甲基脈(Μθ4化ea)替換為N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)之外，通過(guò)與實(shí)施例 56同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表19所示。
[043。[化 34]
[0432]
[0433] 表 19
[0434]
[0435] 實(shí)施例58
[0436] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)50.2mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脈(Me他"eaH .6m巧喊節(jié)氧基換算 物質(zhì)的量為0.035倍的苯胺(N此化，2. Omg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò) 濾器濾出催化劑。
[0437] 經(jīng) iH、i3C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表20所示。
[0438] 實(shí)施例59
[0439] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算0.044倍的物質(zhì)的量之外，通過(guò)與實(shí)施例 58同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表20所示。
[0440] 實(shí)施例60
[0441] 除了將苯胺(N出Ph)替換成W節(jié)氧基換算0.070倍的物質(zhì)的量之外，通過(guò)與實(shí)施例 58同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表20所示。
[04 創(chuàng)[化 35]
[0446] 實(shí)施例61
[0447] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)99.2mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷（137.0mg、0.300mmol)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6m巧R W節(jié)氧基換 算物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N出化，4.9mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.ο小時(shí)。之后，用 過(guò)濾器濾出催化劑。
[044 引經(jīng) iH、i3C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表21所示。
[0449] 實(shí)施例62
[0450] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)149.0mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷（205.5mg、0.450mmol)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6m巧P W節(jié)氧基換 算物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N出Ph，7.4mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用 過(guò)濾器濾出催化劑。
[04引]經(jīng)也1化、2咕-醒1?(]\^4化6日/1'邸-(18:-71.799111)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表21所示。
[04對(duì)實(shí)施例63
[0453] 除了將反應(yīng)時(shí)間替換為4.0小時(shí)之外，通過(guò)與實(shí)施例62同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等如表21所示。
[0454] [化 36]
[045引 實(shí)施例64
[0459] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)99.2mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷（137.0mg、0.300mmol)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6m巧R W節(jié)氧基換 算物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N出化，4.9mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用 過(guò)濾器濾出催化劑，減壓條件下蒸饋除去反應(yīng)溶劑等直到剩下357.4mg，進(jìn)行濃縮。
[0460] 經(jīng) iH、i3c、29si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)分析，確認(rèn)生成硅烷四醇等。產(chǎn)物 等的收率結(jié)果等W及組成如表22、表23所示。
[0461]表22
[04化]實(shí)施例65
[0466] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)27.2mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml和W節(jié)氧基 換算物質(zhì)的量為0.039倍的苯胺(N也化，1.6mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后， 用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0467] 經(jīng) 1山i3c-NMR(Me4Urea/THF-d8: -2.4卵m)、29si-NMR(Me4Urea/THF-d8: -41. Ippm)分 析，確認(rèn)生成甲基硅烷Ξ醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表24所示。
[0468] [化 37]
[0472] 實(shí)施例66
[0473] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)17.9mgW及合成例3所得 到的二甲基二節(jié)氧基硅烷(40.8mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml和W節(jié)氧 基換算物質(zhì)的量為ο. 055倍的苯胺(N此曲，1.5mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2. ο小時(shí)。之 后，用過(guò)濾器濾出催化劑。
[0474]經(jīng)1η、13〇醒R(Me4Urea/THF-ds: -2.5ppm)、29si-醒R(Me4Urea/THF-ds: -9.5ppm)分 析，確認(rèn)生成二甲基硅烷二醇等。產(chǎn)物等的收率結(jié)果等如表25所示。
[047引[化 38]
[04巧]實(shí)施例67
[0480] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)50.2mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脈(Me他"eaH .6m巧喊節(jié)氧基換算 物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N此Ph，2.4mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò) 濾器濾出催化劑。再向其中加入四節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量為2.0倍的四下基氯化錠 (BmNCl，83.4mg)與四甲基脈(Me4化ea) 14.4ml，得到含有硅烷四醇等的組合物(溶液）。
[0481] 將該組合物用液氮(-196Γ)冷凍，減壓條件下使四甲基脈等升華進(jìn)行真空冷凍干 燥(冷凍干燥步驟（1)真空度1~3Pa，擱板溫度(棚溫度)-40°C，保持時(shí)間12小時(shí);冷凍干燥 步驟(2)真空度1~3Pa，擱板溫度-40°C至-15°C，經(jīng)過(guò)12小時(shí)升溫;冷凍干燥步驟(3)真空度 1~3Pa，-15°C，保持時(shí)間18小時(shí)）。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性氣體置換，橡膠 塞密封，得到粉末狀的含有硅烷四醇等的組合物104mg。
[0482] 該組合物經(jīng) lH-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.8郵m)、l3c、29si-匪R(DMF-d7/THF-d8:- 69.8ppm)W及IR分析，確認(rèn)含有硅烷四醇等。該組合物的構(gòu)成如表26所示，組合物的IR分析 結(jié)果如圖1所示。
[048；3][化 39]
[0487] 實(shí)施例68
[04則除了將四下基氯化錠(BmNCl)替換為四下基漠化錠(Bu4NBr，96.7mg)之外，通過(guò)與 實(shí)施例67同樣的方法獲得粉末狀的含有硅烷四醇等的組合物118mg。
[0489] 該組合物經(jīng) lH-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.9郵m)、l3c、29si-匪R(DMF-d7/THF-d8:- 70.8ppm)及IR分析，確認(rèn)含有硅烷四醇等。該組合物的構(gòu)成如表27所示，組合物的IR分析結(jié) 果如圖2所不。
[0490] 表27
[0491]
[04W] 實(shí)施例69
[0493] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)50.1mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脈(Me他"eaH .6m巧喊節(jié)氧基換算 物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N此Ph，2.4mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò) 濾器濾出催化劑。再向其中加入作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的W四節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量為2.0倍 的四下基氯化錠(Bu4NCl、83.4mg)與四甲基脈(Me4Urea)1.6ml，得到含有硅烷四醇等的組合 物(溶液)。
[0494] 向該組合物中，加入乙酸化t2〇)2. Og混合后，將該溶液置于乙酸的蒸汽環(huán)境下，靜 置24小時(shí)使結(jié)晶析出。用乙酸清洗上述結(jié)晶，得到含有硅烷四醇的組合物(結(jié)晶）76. Img。
[04 巧]該組合物經(jīng)4-匪3(01尸-(17/1'冊(cè)-(18:5.8郵111)、13(：、2951-匪1?(01尸-(17/1'冊(cè)-(18:- 69.8ppm)、IR及X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)行分析，確認(rèn)含有硅烷四醇等。該組合物的構(gòu)成如表 28所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖3所示。
[0496]表28
[0497]
[0498] 實(shí)施例70
[0499] 除了將四下基氯化錠(BiuNCl)替換為四下基漠化錠(Bu4NBr，96.7mg)之外，通過(guò)與 實(shí)施例69同樣的方法獲得含有硅烷四醇的組合物(結(jié)晶)70.9mg。
[0 如 0]該組合物經(jīng) iH-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.9ppm)、Uc、29si-MlR(DMF-d7/THF-d8:- 70.8ppm)、IR及X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)行分析，確認(rèn)含有硅烷四醇等。該組合物的構(gòu)成如表 29所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖4所示。
[化01 ] 表29
[0如 2]
[0如3] 實(shí)施例71
[0504] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為3.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)50.1mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6m巧P W節(jié)氧基換算 物質(zhì)的量為0.044倍的苯胺(N也Ph，2.4mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò) 濾器濾出催化劑。再向其中加入作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的W四節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量為2.0倍 的四甲基氯化錠水溶液(Me4NCl，32.9mg;也0，10化1)攬拌，得到含有硅烷四醇等的組合物 (溶液)。
[0505] 將該組合物靜置5分鐘，分離液體物質(zhì)，上層的四甲基脈溶液與下層的液體物質(zhì)分 離后，用乙酸清洗。殘留的水分進(jìn)行減壓真空干燥除去，得到含有硅烷四醇的組合物(糊狀） 36.6mg〇
[0如6] 該組合物經(jīng)iH、i3C、29Si-NMR(D2〇: -72.3ppm)、IR分析，確認(rèn)含有硅烷四醇等。該組 合物的構(gòu)成如表30所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖5所示。
[化07] 表30
[0如引
[0如9] 實(shí)施例72
[0510]在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)27.2mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、ο. 150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml和W節(jié)氧基 換算物質(zhì)的量為0.039倍的苯胺(N此化，1.6mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后， 用過(guò)濾器濾出催化劑。再向其中加入W甲基Ξ節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量為2.0倍的四下基 氯化錠(BmNCl、83.4mg)與四甲基脈(Me4化ea) 14.4ml，得到含有甲基硅烷Ξ醇等的組合物 (溶液)。
[0511] 將該組合物用液氮(-196Γ)冷凍，減壓條件下使四甲基脈等升華進(jìn)行真空冷凍干 燥(冷凍干燥步驟(1)真空度1~3Pa，擱板溫度-40°C，保持時(shí)間12小時(shí);冷凍干燥步驟(2)真 空度1~3Pa，擱板溫度-40°C至-15°C，經(jīng)過(guò)12小時(shí)升溫;冷凍干燥步驟(3)真空度1~3Pa，- 15Γ，保持時(shí)間18小時(shí)）。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性氣體置換，橡膠塞密封，得 到粉末狀的含有甲基硅烷Ξ醇的組合物93mg。
[0512] 該組合物經(jīng) 1h-醒R(DMF-d7/THF-d8:6.0卵m)、i3C-NMR(DMF-d7/THF-d8: -2.7卵m)、29Si-NMR化MF-山/THF-ds: -39.6ppm)及IR分析，確認(rèn)含有甲基硅烷Ξ醇等。該組合物的構(gòu)成 如表31所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖6所示。
[051 引[化 40]
[0517] 實(shí)施例73 郵1引除了將四下基氯化錠(BiuNCl)替換為四下基漠化錠(Bu4NBr，96.7mg)之外，通過(guò)與 實(shí)施例72同樣的方法，獲得粉末狀的含有甲基硅烷Ξ醇等的組合物117mg。
[0519] 該組合物經(jīng) 1h-醒R(DMF-d7/THF-d8:6. Oppm)、i3C-NMR(DMF-d7/THF-d8: -2.7卵m)、29Si-NMR化MF-山/THF-ds:-39. Ippm)及IR分析，確認(rèn)含有甲基硅烷Ξ醇等。該組合物的構(gòu)成 如表32所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖7所示。
[0520] 表32
[化 21]
[0522] 實(shí)施例74
[0523] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)27.2mgW及合成例l所得 到的甲基Ξ節(jié)氧基硅烷(54.7mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml和W節(jié)氧基 換算物質(zhì)的量為0.039倍的苯胺(N此化，1.6mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后， 用過(guò)濾器濾出催化劑。再向其中加入作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的W甲基Ξ節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量 為0.75倍的四下基氯化錠(BmNCl、31.3mg)，得到含有甲基硅烷Ξ醇等的組合物(溶液）。
[0524] 向該組合物中加入乙酸化t2〇)5.0g混合后，將該溶液置于乙酸的蒸汽環(huán)境下，靜 置48小時(shí)使結(jié)晶析出。用乙酸清洗上述結(jié)晶，得到含有甲基硅烷Ξ醇的組合物（結(jié)晶） 18.5mg。
[0525] 該組合物經(jīng) 1h-醒R(DMF-d7/THF-d8:6. Oppm)、i3C-NMR(DMF-d7/THF-d8: -2.7卵m)、 29Si-NMR(DMF-山/THF-ds: -39.6ppm)、IR及X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)行分析，確認(rèn)含有甲基娃 燒Ξ醇等。該組合物的構(gòu)成如表33所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖8所示。
[0526] 表33
[0527]
[052引實(shí)施例75
[0529] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.5mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)18.0mgW及合成例3所得 到的二甲基二節(jié)氧基硅烷(40.8mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml和W節(jié)氧 基換算物質(zhì)的量為0.055倍的苯胺(N也曲，1.5mg)。用氨氣置換，在室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之 后，用過(guò)濾器濾出催化劑。再向其中加入W二甲基二節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì)的量為2.0倍的四 下基氯化錠(BiuNCl，83.4mg)與四甲基脈(Me4Urea) 14.4ml，得到含有二甲基硅烷二醇等的 組合物(溶液）。
[0530] 將該組合物用液氮(-196Γ)冷凍，減壓條件下使四甲基脈等升華進(jìn)行真空冷凍干 燥(冷凍干燥步驟(1)真空度1~3Pa，擱板溫度-40°C，保持時(shí)間12小時(shí);冷凍干燥步驟(2)真 空度1~3Pa，擱板溫度-40°C至-15°C，經(jīng)過(guò)12小時(shí)升溫;冷凍干燥步驟(3)真空度1~3Pa，- 15°C，保持時(shí)間18小時(shí)）。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性氣體置換，橡膠塞密封，得 到粉末狀的含有二甲基硅烷二醇的組合物89.8mg。
[0531] 該組合物經(jīng)iH-NMR(DMF-d7/THF-d8:6. Oppm)、13〇醒R(DMF-d7/THF-d8:0.6ppm)、 29Si-NMR(DMF-山/THF-d8:-8.6ppm)及IR分析，確認(rèn)含有二甲基硅烷二醇等。該組合物的構(gòu) 成如表34所示，組合物的IR分析結(jié)果如圖9所示。
[0532] [化 41]
[0536] 實(shí)施例76
[0537] 在裝有磁力攬拌子的兩頸燒瓶中，加入W節(jié)氧基換算為2.0mol%的工3 · ^ -少 厶年中外株式會(huì)社制造的ASCA-2(Pd4.5質(zhì)量％、Pt0.5質(zhì)量％)28.8mgW及合成例8所得 到的四節(jié)氧基硅烷(68.4mg、0.150mmo 1)，再加入四甲基脈(Me4Urea) 1.6ml。用氨氣置換，在 室溫下反應(yīng)2.0小時(shí)。之后，用過(guò)濾器濾出催化劑。再向其中加入W四節(jié)氧基硅烷換算物質(zhì) 的量為1.00倍的四下基氯化錠(BiuNCl ,41.7mg)，得到含有環(huán)Ξ硅氧烷六醇等的組合物(溶 液)。
[053引向該組合物中加入乙酸化t20)2.8g混合后，將該溶液置于乙酸的蒸汽環(huán)境下，在- 40°C的溫度下靜置48小時(shí)，使結(jié)晶析出。用乙酸清洗上述結(jié)晶，得到含有環(huán)Ξ硅氧烷六醇的 組合物(結(jié)晶）3.5mg。
[0539] 該組合物經(jīng) iH(DMF-d7/THF-d8:6.^pm)、i3c、29si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-81.：3ppm) 及IR分析，確認(rèn)含有環(huán)Ξ硅氧烷六醇等。該組合物的構(gòu)成如表35所示，組合物的IR分析結(jié)果 如圖10所示。
[0540] 化42
[0544] 工業(yè)實(shí)用性
[0545]本發(fā)明的組合物作為在汽車、建筑、電子工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的硅氧烷化合 物的原料等有用。此外，本發(fā)明的制造方法使用對(duì)應(yīng)的節(jié)氧基取代硅烷類作為原料，使用在 反應(yīng)后容易除去的鈕碳等非均相催化劑作為催化劑，可穩(wěn)定且高效地制造硅烷醇類。因此， 通過(guò)本發(fā)明的方法可高度控制硅氧烷的結(jié)構(gòu)，可期待創(chuàng)制高性能的物質(zhì)組，可W說(shuō)是在工 業(yè)上帶來(lái)了顯著效果的發(fā)明。此外，通過(guò)在無(wú)水條件下合成硅烷醇，可使反應(yīng)體系中如面代 娃運(yùn)樣對(duì)水不穩(wěn)定的化合物實(shí)現(xiàn)共存，也可使產(chǎn)生的硅烷醇依次發(fā)生反應(yīng)。此外，也可合成 目前通過(guò)水解法難W合成的烷氧基取代硅烷醇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有5質(zhì)量％以上且低于100質(zhì)量％的如下式(A)~（C)所示的硅烷醇化合物的 組合物，式(B)和(C)中，R1分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的飽和烴基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所記載的組合物，其中，如前述式(A)~(C)所示的硅烷醇化合物的 含量為10質(zhì)量％以上且低于100質(zhì)量％。3. 如下述式(D)所示的硅烷醇化合物。 「化214. 一種含有5質(zhì)量％以上且低于100質(zhì)量％的如權(quán)利要求3中所記載的硅烷醇化合物的 組合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，水的含量為25質(zhì)量％以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，含有大于0質(zhì)量％且低于 95質(zhì)量％的由胺化合物和酰胺化合物所組成的組中選出的至少一種化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所記載的組合物，其中，前述酰胺化合物為四甲基脲。8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4~7中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，所述組合物含有銨鹽，前 述銨鹽與前述式(A)~（C)所示的硅烷醇化合物的比例，即銨鹽的總的物質(zhì)的量/硅烷醇化 合物的總的物質(zhì)的量為大于0且小于4。9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4~8中任意一項(xiàng)所記載的組合物，其中，所述組合物為固體。10. -種硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法是包含在催化劑存在下，使下述式 (1)所示的化合物與氫反應(yīng)的氫化步驟的硅烷醇化合物制造方法，其特征在于，前述催化劑 為含有由鈀(Pd)元素、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥（Ir)和金(Au)所組成的組中選出的至少 一種元素的固體催化劑； R54-nSi (OCH2Ar)n 式（1) 式（1)中，Ar為可含有由氮原子、氧原子和鹵素原子所組成的組中選出的至少一種的碳 原子數(shù)4~20的芳烴基，R5分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基，或可含有由氮原子、氧 原子和鹵素原子所組成的組中選出的至少一種的碳原子數(shù)1~20的烴基，η表示為1~4的整 數(shù);此外，也可2個(gè)以上的R 5相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氫化步驟為在無(wú)水 條件下使前述化合物與氫反應(yīng)的步驟。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氫化步驟為在 胺化合物的存在下使前述化合物與氫反應(yīng)的步驟。13. 根據(jù)權(quán)利要求10~12中任意一項(xiàng)所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方 法包含在由前述氫化步驟所得到的產(chǎn)物中添加銨鹽的銨鹽添加步驟。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述 銨鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物冷凍、然后置于減壓條件下的冷凍干燥步驟。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所記載的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述 銨鹽添加步驟所得到的產(chǎn)物通過(guò)不良溶劑法析出結(jié)晶的結(jié)晶化步驟。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK106029677SQ201580006907
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】五十嵐正安, 島田茂, 佐藤?gòu)? 佐藤一彥, 松本朋浩
【申請(qǐng)人】國(guó)立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所