硅酮聚合物，特別是聚甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在粘合劑、密封劑和絕緣材料中是非常重要的。這些材料之中，低溫和環(huán)境條件下硫化的那些占相當大的市場份額。典型的配制物含有反應性的PDMS聚合物、交聯劑和縮合催化劑。盡管有機錫化合物已經順利地用作催化劑多年且在儲存穩(wěn)定性、固化時間和選擇性方面產生優(yōu)異的結果，但是由于毒理學擔憂和由于環(huán)境保護原因，它們在當今時代已經受到批評。

盡管已經提出各種金屬基催化劑作為已知的錫化合物的代替者，但已知的替代方案經常具有穩(wěn)定性、催化活性或相容性方面的缺陷。因此，例如，作為代替者已知的鈦化合物具有下述缺陷：它們與經常用作粘合促進劑的氨基硅烷不相容。

從US 4,530,882A、US 5,948,854A和US 5,286,766A獲知含有具有可水解端基的硅氧烷聚合物、鈦基水解催化劑和任選存在的氨基硅烷的可固化的硅酮組合物。所述鈦基水解催化劑為鈦酯，優(yōu)選四烷基鈦酸酯，特別優(yōu)選四異丙基鈦酸酯。這些催化劑同樣在它們的催化活性方面不是完全令人滿意。此外，相應的可固化組合物的儲存穩(wěn)定性不是最好的，并且可由其得到的固化產物具有較低的硬度。

因此，本發(fā)明的目的是提供已知為縮合催化劑的鈦化合物的替代方案，其克服了已知缺陷。

本發(fā)明實現了提供用于固化含有反應性硅基團的聚合物的改進的基于鈦的縮合催化劑的目標，所述縮合催化劑滿足上述要求，即其具有足夠的催化活性和穩(wěn)定性，并且其與通常用作粘合促進劑的氨基硅烷是相容的。

在第一方面，因此，本發(fā)明涉及可固化的組合物，其包含

a)至少一種具有至少一個式(1)的含硅基團的聚合物

-Si(R¹)_k(Y)_3-k (1)

其中

R¹為含有1至20個碳原子的烴基或式-O-Si(R²)₃的三有機基硅氧烷基團，其中R²各自獨立地為含有1至20個碳原子的烴基；

Y各自獨立地為羥基或可水解的基團，特別是肟基團和/或烷氧基；和

k為0、1或2；

b)至少一種式(2)或式(3)的鈦化合物

Ti(L)_n(NX₂)_m (2)

Ti(R³)(L)₃ (3)

其中

X各自獨立地為氫原子、含有1至20個碳原子的烴基，其可任選含有一個或多個雜原子，特別是氮原子，或含硅有機基團，或兩個X和與它們結合的氮原子一起形成雜環(huán)；

L各自獨立地為可水解的含氧或含氮有機基團，特別是烷氧基；

R³為含有1至20個碳原子的烴基，其可任選含有一個或多個雜原子，特別是硅原子；和

m為1、2、3或4，和n為0、1、2或3，其中m+n＝4；和

c)任選存在的至少一種化合物，其具有可水解的含硅基團和100至1000g/mol范圍內的分子量，特別是氨基硅烷。

在另一方面，本發(fā)明涉及含有如上所述的可固化組合物的配制物。

本發(fā)明進一步涉及如上所限定的組合物或配制物作為粘合劑或密封劑的用途。

又一方面涉及式(6)的鈦化合物

Ti(OR⁴)₃(NXX′) (6)

其中

R⁴各自獨立地為C_1-8烷基，特別是乙基、異丙基或正丁基；

X為氫、C_1-20烷基或芳基，其中所述烷基可任選含有一個或多個氮原子，或式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為0至9的整數，q為0、1或2，和r為1、2或3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基；和

X′為式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為1至9的整數、特別是3，q為0、1或2，特別是0，和r為1、2或3，特別是3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基。

最后，本發(fā)明進一步涉及上述鈦化合物作為催化劑，特別是用于通過形成硅氧烷鍵固化含硅聚合物的催化劑的用途。

當在本申請中提到分子量時，除非另有說明，是指重均分子量，即M_w值，而不是數均分子量。分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用四氫呋喃(THF)作為洗脫液，根據DIN 55672-1:2007-08，優(yōu)選在35℃下來測定。

本文中使用的"至少一種"表示1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。關于成分，所述表述是指成分的種類，而不是分子的絕對數量。因此，例如，"至少一種聚合物"表示至少一種類型聚合物，即可使用一種類型聚合物或幾種不同聚合物的混合物。與重量表述一起，所述表述是指所述組合物/混合物中含有的所表明類型的所有化合物，即所述組合物除所表明量的所討論的化合物之外不含有該類型的其它化合物。

除非另外明確說明，與在此描述的組合物一起提供的所有百分比值是指重量％，在所有情況下，基于所討論的混合物。

對至少一種聚合物a)的聚合物骨架沒有特別的限制，可使用具有各種類型的主鏈骨架的所有已知聚合物。在各種實施方式中，聚合物a)因此選自醇酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺以及它們的鹽、酚醛樹脂、聚亞烷基、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少兩種上述聚合物種類組成的共聚物。

特別優(yōu)選使用多元醇/聚醚，特別是聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷，或硅氧烷。

根據本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)選實施方式，所述聚合物骨架的分子量M_n在500至100,000g/mol之間。特別優(yōu)選5000至25,000g/mol的分子量范圍，非常特別優(yōu)選8000至20,000g/mol的分子量范圍。這些分子量是特別有利的，因為具有這些分子量的組合物具有有利于處理的粘度。在所有情況下，所述聚合物可以是直鏈或支化的。

所述聚合物中的含硅基團為其中羥基或可水解的基團與硅原子結合的反應性基團，其能夠通過形成硅氧烷鍵而交聯?？赏ㄟ^硅烷醇縮合催化劑如在此描述的鈦化合物加速該交聯反應。

所述反應性基團具有式-Si(R¹)_k(Y)_3–k，其中R¹為含有1至20個C原子的烴基，或式-O-Si(R²)₃的三有機基硅氧烷基團，其中R²各自獨立地為含有1至20個C原子的烴基，Y各自獨立地為羥基或可水解的基團，和k為0、1或2。在各種實施方式中，R¹為含有1至20個C原子的烷基、含有6至20個C原子的芳基、含有7至20個C原子的芳烷基、或如上定義的式-O-Si(R²)₃的三有機基硅氧烷基團。如果含有多個Y基團，則這些Y可以相同或不同。

可水解的基團的實例包括，但不限于，氫原子、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、肟基團、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等。特別優(yōu)選烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基，和肟基團。本文中使用的術語"肟基團"包括酮肟和醛肟，通常是指含有官能團R′₂C＝N-O-的基團，其中氧原子與硅原子結合，和R′可以是H或其它基團，優(yōu)選烷基。

上述通式(1)中的R¹的實例包括烷基如甲基和乙基、環(huán)烷基如環(huán)己基、芳基如苯基、芳烷基如芐基、和三甲基甲硅烷氧基。

反應性含硅基團的具體實例包括二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二異丙氧基甲基甲硅烷基。

在各種實施方式中，在所有情況下，一個聚合物分子含有兩個或更多上述反應性基團。

將反應性含硅基團(優(yōu)選端基)插入聚合物的方法是現有技術眾所周知的。

所述反應性含硅基團可位于主鏈的一端或兩端、主鏈內部、或一個或多個側鏈內部或端部。

作為聚合物組分a)，上述有機聚合物在所有情況下可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。如果使用兩種或更多種聚合物的組合，則使用的聚合物可在它們的單體組成和/或它們的分子量方面不同。

在此描述的可固化組合物含有至少一種式(2)或式(3)的鈦化合物

Ti(L)_n(NX₂)_m (2)

Ti(R³)(L)₃ (3)

其中X各自獨立地為氫原子、含有1至20個C原子的烴基，其可任選含有一個或多個雜原子，特別是氮原子，或含硅有機基團。X優(yōu)選為氫、C_1-20烷基或C_6-20芳基，其中所述烷基可任選含有一個或多個氮原子，或式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為0至9的整數，q和r在所有情況下為0、1、2或3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基?；蛘撸瑑蓚€X與結合到它們的氮原子一起形成雜環(huán)。在這種實施方式中，所述雜環(huán)可以是含有1至3個雜原子的飽和的、單或多不飽和的或芳族的5至8元環(huán)，所述雜原子特別是氮、氧或硫，優(yōu)選氮。

在式(2)和(3)中，L各自獨立地為可水解的含氧或含氮有機基團，特別是烷氧基。

R³為含有1至20個C原子的烴基，其可任選含有一個或多個雜原子，特別是硅原子。

在式(2)中，m為1、2、3或4和n為0、1、2或3，條件是m+n＝4。優(yōu)選m為1或2，特別是1。

在本發(fā)明的各種實施方式中，至少一種鈦化合物為式(4)的鈦化合物

Ti(OR⁴)₃(NX₂) (4)

其中R⁴各自獨立地為C_1-8烷基，特別是乙基、異丙基或正丁基，和X各自獨立地為氫、C_1-20烷基或C_6-20芳基，其中所述烷基可任選含有一個或多個氮原子，或式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為0至9的整數，q和r在所有情況下為0、1、2或3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基。

(NX₂)基團的實例包括，但不限于，二烷基氨基，其中所述烷基優(yōu)選為C_1-4烷基，特別是二乙基氨基。

在本文描述的式(2)和(4)的鈦化合物的優(yōu)選實施方式中，式(NX₂)的配體為可通過將氨基硅烷偶合至鈦獲得的配體。此類配體的實例包括，但不限于，雙(三烷基甲硅烷基)氨基，如雙(三甲基甲硅烷基)氨基；三烷氧基硅烷氨基和雙(三烷氧基硅烷)氨基，特別是三烷氧基硅烷烷基氨基和雙(三烷氧基硅烷烷基)氨基，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4a)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4b)、雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4c)、雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4d)、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基-1-氨基(4e)、2-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4f)、2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4g)、9-(三甲氧基甲硅烷基)-3,6-二氮雜壬烷-1-氨基(4h)、苯基((三甲氧基甲硅烷基)甲基)氨基(4i)、苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基(4j)、和2-((3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4k)和4-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)哌嗪-1-基(4l)。

NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4a)

NH(CH₂)₃Si(OEt)₃ (4b)

N[(CH₂)₃Si(OEt)₃]₂ (4c)

N[(CH₂)₃Si(OMe)₃]₂ (4d)

NH(CH₂)₃Si(OEt)₂(Me) (4e)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4f)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OEt)₃ (4g)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4h)

NPh(CH₂)Si(OMe)₃ (4i)

NPh(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4j)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiMe(OMe)₂ (4k)

N(CH₂CH₂)₂N(CH₂)₃SiMe(OMe)₂ (4l)

這類鈦氨化物(titanium amides)容易由氯鈦酸酯和適合的配體前體來制得。優(yōu)選的配體前體為伯胺或仲胺的堿金屬鹽，特別是鋰鹽。根據以下等式進行反應：

TIL¹_nL²_m+m NX₂M→TIL¹_n(NX₂)_m+m ML²

其中L²為鹵素，特別是Cl，和M為堿金屬如Na、K、Li，或堿土金屬如Mg(在M＝MgX的情況下，其中X＝Cl、Br或I)，優(yōu)選Li。n和m如以上式(2)所定義。這些氨化物鹽是通過相應伯胺或仲胺與堿金屬或有機金屬試劑的去質子化原位合成的。在優(yōu)選實施方式中，n＝3，m＝1，L²＝Cl，L¹＝OR⁴，和M＝Li。

在其它實施方式中，至少一種鈦化合物為式(5)的鈦化合物，

Ti(OR⁴)₃(R⁵) (5)

其中R⁴各自獨立地為C_1-8烷基，特別是乙基、異丙基或正丁基；和R⁵為C_1-10烷基、環(huán)戊二烯基或芳基，特別是甲基。

與上述鈦氨化物類似，這類鈦化合物容易由氯鈦酸酯和適合的配體前體來制得。優(yōu)選的配體前體為有機金屬烷基、環(huán)戊二烯基或芳基化合物。根據以下等式進行反應：

TIL¹_nL²_m+m R⁵M→TiL¹_nR⁵_m+m ML²

其中L²為鹵素，特別是Cl，和M為堿金屬如Na、K、Li，或堿土金屬如Mg(在M＝MgX的情況下，其中X＝Cl、Br或I)，優(yōu)選Li。n和m如以上式(2)所定義。在優(yōu)選實施方式中，n＝3，m＝1，L²＝Cl，L¹＝OR⁴，M＝Li，和R⁵如以上所定義。

在優(yōu)選實施方式中，所述組合物還含有至少一種化合物c)，其具有可水解的含硅基團和100至1000g/mol范圍內的分子量。該化合物用作交聯劑，并且除所述可水解的含硅基團之外，可含有其它官能團。所述化合物可以是硅烷偶聯劑。

這類偶聯劑可用作增粘劑、影響物理性質的試劑、干燥劑、分散助劑或填料等。特別是，此類硅烷偶聯劑可充當粘合促進劑，增大對不同表面，例如玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿、PVC、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯的粘合性。此類硅烷偶聯劑可包括反應性含硅基團，所述反應性含硅基團可與上述與聚合物組分a)一起描述的基團類似地定義?；蛘撸龌鶊F也可以為式(7)的那些：

-(SI(R¹)_2-e(X)_e-O)_k-SI(R¹)_3-dX_d (7)

其中R¹和X各自獨立地如以上式(1)所定義的，和e為0、1或2，d為0、1、2或3，其中d和e不同時為0，和k為0或1至19的整數，其中當k為0時，d不為0。

化合物c)可含有其它官能團，包括但不限于伯氨基、仲氨基或叔氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、鹵素等。

這些偶聯劑的具體實例包括，但不限于：含有異氰酸酯基團的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷和(異氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷；含有氨基的硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷和N,N′-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；酮亞胺型硅烷，如N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；含有巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷和巰基甲基三乙氧基硅烷；含有環(huán)氧基的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含有乙烯基型不飽和基團的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷；含有鹵素的硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；和異氰脲酸酯硅烷，如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯。此外，可使用上述硅烷的部分縮合產物或反應產物。在本發(fā)明的范圍內，特別優(yōu)選氨基硅烷。

不含其它官能團的化合物c)的實例包括四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；單烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷；烷基異丙烯氧基硅烷，如二甲基二異丙烯氧基硅烷和甲基三異丙烯氧基硅烷；和這些硅烷的部分水解縮合物。

本發(fā)明的另一主題為含有根據本發(fā)明的可固化組合物的配制物。根據本發(fā)明的配制物的另一優(yōu)選實施方式，所述配制物還含有選自包含增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、反應性稀釋劑、干燥劑、粘合促進劑、紫外穩(wěn)定劑、流變性助劑和/或溶劑的組的至少一種化合物。基于配制物的總重量，上述鈦催化劑或各種鈦催化劑(即鈦化合物b))的混合物可以以0.001至約5重量％、優(yōu)選0.001至1.5重量％的量用于所述配制物。

基于配制物的總重量，本文描述的配制物中反應性聚合物a)的量可以為30至90重量％?；谂渲莆锏目傊亓?，交聯劑c)的量可以為2.5至7重量％?；谂渲莆锏目傊亓浚墒褂?至5重量％的量的粘合促進劑。

本文描述的可固化組合物和配制物可用作粘合劑和密封劑。這類用途同樣是本發(fā)明的一部分。

可以想像，根據本發(fā)明的粘合劑或密封劑的粘度對于某些應用來說可能太高。然后，粘度通?？赏ㄟ^使用反應性稀釋劑容易且適當地降低或調節(jié)，而不會導致固化的化合物中的分層效應(例如，增塑劑遷移)。

所述反應性稀釋劑優(yōu)選具有至少一個例如在施加后與水分或空氣氧反應的官能團。此類基團的實例為甲硅烷基、異氰酸酯基、乙烯基不飽和基團和多不飽和體系。

可與粘合劑或密封劑混合降低粘度且具有至少一個可與粘合劑反應的基團的所有化合物均可用作反應性稀釋劑。

反應性稀釋劑的粘度優(yōu)選小于20,000mPas，特別優(yōu)選約0.1-6000mPas，非常特別優(yōu)選1-1000mPas(Brookfield RVT，23℃，7號轉子，10rpm)。

例如，以下材料可用作反應性稀釋劑：與異氰酸基硅烷反應的聚亞烷基二醇(例如，Synalox 100-50B，DOW)、氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷和烷基三乙氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、異辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、異辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和這些化合物的部分水解產物。

來自Kaneka Corp.的以下聚合物同樣可用作反應性稀釋劑：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。

同樣可使用例如由異氰酸基硅烷與Synalox型反應衍生的硅烷改性的聚醚。

還可用作反應性稀釋劑的是，可通過接枝乙烯基硅烷或通過與多元醇、多異氰酸酯和烷氧基硅烷反應由有機骨架制備的聚合物。

多元醇理解為表示在分子中可含有一個或多個羥基(OH)基團的化合物。OH基團可以是伯羥基以及仲羥基。

適合的脂族醇的實例包括乙二醇、丙二醇和更高級的二醇，以及其它多官能醇。所述多元醇可另外含有其它官能團如酯、碳酸酯和酰胺。

為了制備根據本發(fā)明優(yōu)選的反應性稀釋劑，在所有情況下，使相應多元醇組分與至少雙官能的異氰酸酯反應。作為至少雙官能的異氰酸酯，原則上，任何具有至少兩個異氰酸酯基的異氰酸酯均是適合的；然而，在本發(fā)明的范圍內，通常優(yōu)選具有2至4個異氰酸酯基、特別是2個異氰酸酯基的化合物。

在本發(fā)明的范圍內，作為反應性稀釋劑存在的化合物優(yōu)選具有至少一個烷氧基甲硅烷基，在烷氧基甲硅烷基之中，優(yōu)選二和三烷氧基甲硅烷基。

適合作為用于制備反應性稀釋劑的多異氰酸酯例如為，亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯和它們的兩種或更多種的混合物、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、六氫-1,3-或-1,4-亞苯基二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2′-二苯甲烷二異氰酸酯、或4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或其部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物，例如完全氫化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯甲烷二異氰酸酯，例如單、二、三或四烷基二苯甲烷二異氰酸酯和其部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物、4,4′-二異氰酸基苯基全氟乙烷、鄰苯二甲酸-雙異氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二異氰酸酯、3,3-雙氯甲基醚-4,4′-二苯基二異氰酸酯、可通過使2摩爾二異氰酸酯與1摩爾硫二甘醇或二羥基二己基硫醚反應獲得的含硫的二異氰酸酯、脂肪酸二聚物和三聚物的二和三異氰酸酯、或所述的二異氰酸酯的兩種或更多種的混合物。

三價或更高價的異氰酸酯，其可例如通過二異氰酸酯的低聚、特別是通過上述異氰酸酯的低聚來得到，可同樣用作多異氰酸酯。此類三價和更高價的多異氰酸酯的實例為HDI或IPDI或它們的混合物的三異氰酸酯，或它們的混合三異氰酸酯，和聚苯亞甲基多異氰酸酯，其可通過苯胺-甲醛縮合產物的光氣化來獲得。

除反應性稀釋劑之外或代替反應性稀釋劑，溶劑和/或增塑劑可用于降低根據本發(fā)明的配制物的粘度。

脂族烴或芳烴、鹵代烴、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯適合作為溶劑。

根據本發(fā)明的配制物也可含有親水性增塑劑。這些用于改進水分吸收，如此用于提高低溫下的反應性。適合作為增塑劑的是，例如，松香酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、含有約8至約44個C原子的高級脂肪酸的酯、環(huán)氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、羥基乙酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、含有1至12個C原子的直鏈或支化的醇的酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸酯、基于硝化纖維素的酯和聚醋酸乙烯酯，和它們的兩種或更多種的混合物。

在鄰苯二甲酸酯之中，適合的是，例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯或鄰苯二甲酸丁基芐基酯，和在己二酸酯之中，適合的是己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。

同樣適合作為增塑劑的是，單官能的、直鏈或支化的C_4-16醇的純凈醚或混合醚，或兩種或更多種不同的此類醇的醚的混合物，例如二辛醚(可作為Cetiol OE獲得，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。

由端基封閉的聚乙二醇也適合作為增塑劑。實例為聚乙二醇或聚丙二醇二C_1-4烷基醚，特別是二乙二醇或二丙二醇的二甲基醚或二乙基醚，和它們的兩種或多種的混合物。

然而，特別優(yōu)選作為增塑劑的是由端基封閉的聚乙二醇，如聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚，其中烷基為1至4個C原子特別是二乙二醇和二丙二醇的二甲基醚和二乙基醚。特別是，即使在十分不利的應用條件(低濕度、低溫)下，使用二甲基二乙二醇也實現可接受的固化。關于增塑劑的更多細節(jié)參見有關文獻。

同樣適合作為本發(fā)明范圍內的增塑劑的是二氨基甲酸酯(diurethane)，其可例如通過使具有OH端基的二醇與單官能的異氰酸酯反應、通過選擇化學計量以使基本上所有自由的OH基團反應來制備。任何過量的異氰酸酯可隨后例如通過蒸餾從反應混合物中除去。二氨基甲酸酯的另一制備方法是使單官能的醇與二異氰酸酯反應，優(yōu)選所有NCO基團反應。

根據本發(fā)明的配制物還可含有至多約20重量％的常規(guī)粘合促進劑(增粘劑)。適合作為粘合促進劑的是，例如，樹脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚樹脂、脂族石化樹脂和改性的酚醛樹脂。在本發(fā)明的范圍內，適合的是，例如，通過萜烯、主要是α-或β-蒎烯、雙戊烯或檸檬烯的聚合獲得的烴類樹脂。這些單體的聚合通常使用Friedel-Crafts催化劑引發(fā)來進行陽離子聚合。所述萜烯樹脂還包括，例如，萜烯和其它單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯等的共聚物。例如，所述的樹脂用作用于接觸粘合劑和涂層材料的粘合促進劑。同樣適合的是萜烯酚醛樹脂，其通過將酚用酸催化加成至萜烯或松香來制備。萜烯酚醛樹脂可溶于大多數有機溶劑和油，并且可與其它樹脂、蠟和橡膠混合。在本發(fā)明的范圍內，同樣適合作為添加劑的是松香樹脂及其衍生物，例如其酯。

此外，根據本發(fā)明的配制物可另外含有至多約7重量％、特別是至多約5重量％的抗氧劑。

根據本發(fā)明的配制物可含有至多約2重量％、優(yōu)選約1重量％的紫外穩(wěn)定劑。所謂的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)特別適合作為紫外穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的范圍內，優(yōu)選使用具有甲硅烷基且在交聯和固化期間被引入最終產物的紫外穩(wěn)定劑。產品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes，US)特別適合用于該目的。此外，也可添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空間位阻酚、磷和/或硫。

為了進一步延長儲藏壽命，通過利用干燥劑對抗?jié)B入水分進一步使根據本發(fā)明的配制物穩(wěn)定，通常是有利的。

這種儲藏壽命的提高可例如通過利用干燥劑來實現。與水反應以形成相對于存在于組合物中的反應性基團呈惰性的基團且在處理中其分子量優(yōu)選經歷較小變化的所有化合物，適合作為干燥劑。此外，干燥劑相對于已經滲入組合物中的水分的反應性必須高于存在于配制物中的根據本發(fā)明的具有甲硅烷基的聚合物的所述基團的反應性。

例如，異氰酸酯適合作為干燥劑。

硅烷有利地用作干燥劑。實例為乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，肟硅烷如甲基-O,O′,O"-丁烷-2-酮-三肟硅烷或O,O′,O",O"′-丁烷-2-酮-四肟硅烷(CAS號022984-54-9和034206-40-1)，或苯甲酰氨基硅烷如雙(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS號16230-35-6)或氨基甲酸酯基硅烷如氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷。然而，使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷也是可以的?？紤]效率和成本，在此特別優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

上述反應性稀釋劑同樣適合作為干燥劑，條件是它們具有小于約5,000g/mol的分子量(Mn)且具有對滲入的水分的反應性至少與根據本發(fā)明的具有甲硅烷基的聚合物的反應性基團的反應性一樣高的端基、優(yōu)選對滲入的水分的反應性高于根據本發(fā)明的具有甲硅烷基的聚合物的反應性基團的反應性的端基。

最后，烷基原甲酸酯或原乙酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯，也可用作干燥劑。

根據本發(fā)明的粘合劑和密封劑通常含有約0至約6重量％的干燥劑。

根據本發(fā)明的配制物可另外含有填料。在此適合的實例為白堊、石灰粉末、沉淀和/或熱解硅酸、沸石、膨潤土、碳酸鎂、硅藻土、氧化鋁、粘土、滑石、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、沙、石英、火石、云母、玻璃粉和其它磨碎的礦物質。此外，也可使用有機填料，特別是炭黑、石墨、木纖維、木屑、鋸屑、纖維素、棉花、漿粕、木材片、碎秸稈和谷殼。此外，可添加短的纖維如玻璃纖維、玻璃絲、聚丙烯腈、碳纖維、凱夫拉纖維或聚乙烯纖維。鋁粉同樣適合作為填料。

熱解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m²/g的BET表面積。在使用期間，它們不導致根據本發(fā)明的配制物的粘度額外增大，但有助于增強固化的配制物。

同樣可以想到，使用具有較大BET表面積、有利地100-250m²/g、特別是110-170m²/g的熱解和/或沉淀硅酸作為填料。由于較大的BET表面積，在較低重量分數下，可獲得相同的效果，例如增強固化的配制物。因此，在其它要求方面，其它物質可用于改進根據本發(fā)明的配制物。

此外，具有礦物殼或塑料殼的空心球體適合作為填料。這些可以是，例如，可根據商品名Glass商購獲得的空心玻璃珠。基于塑料的空心球體，例如或描述在例如EP 0 520 426B1中。這些由各自具有1mm以下、優(yōu)選500μm以下的直徑的無機或有機物質組成。

對于一些應用，優(yōu)選將觸變性賦予配制物的填料。此類填料也描述為流變性助劑，例如氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨脹的塑料如PVC。為了使它們容易從適合的定量裝置(例如，管)壓出，此類配制物的粘度為3000至15,000mPas、優(yōu)選40,000至80,000mPas、或50,000至60,000mPas。

基于配制物的總重量，填料優(yōu)選以1至80重量％的量使用。

根據已知的方法，通過在適合的分散裝置例如高速混合機中，將所述組分充分混合，制備根據本發(fā)明的配制物。

本發(fā)明的另一主題涉及根據本發(fā)明的組合物或根據本發(fā)明的配制物作為粘合劑、密封劑或填充化合物和用于制備模制件的用途。根據本發(fā)明的組合物的另一應用領域為作為填充料(plugging compound)、孔填充料或膩子膏(spackling compound)的用途。

因此，根據本發(fā)明的組合物和配制物適合于粘附性粘合塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材、木材基材料、紙、紙基材料、橡膠和織物，用于粘合地板、密封建筑物件、窗戶、墻壁和地板覆蓋材料和常規(guī)接合。在這點上，在所有情況下，所述材料可粘附性粘合至本身或任何其它所述的材料。

在另一方面，本發(fā)明還涉及式(6)的鈦化合物

Ti(OR⁴)₃(NXX′) (6)

其中

R⁴各自獨立地為C_1-8烷基，特別是乙基、異丙基或正丁基；

X為氫、C_1-20烷基或芳基，其中所述烷基可任選含有一個或多個氮原子，或式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為0至9的整數，q為0、1或2，r為1、2或3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基；和

X′為式-(CH₂)_p-Si(Alk)_q(OAlk)_r的含硅有機基團，其中p為1至9的整數、特別是3，q為0、1或2，特別是0，r為1、2或3，特別是3，其中q+r＝3，和Alk為C_1-4烷基，特別是甲基或乙基。

在這些式(6)的鈦化合物的優(yōu)選實施方式中，式(NX₂)的配體為如以上式(2)和(4)所定義的配體，即可通過將氨基硅烷偶合至鈦獲得的配體。此類配體的實例包括，但不限于，雙(三烷基甲硅烷基)氨基，如雙(三甲基甲硅烷基)氨基，三烷氧基硅烷氨基和雙(三烷氧基硅烷)氨基，特別是三烷氧基硅烷烷基氨基和雙(三烷氧基硅烷烷基)氨基，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4a)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4b)、雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4c)、雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4d)、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基-1-氨基(4e)、2-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4f)、2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4g)、9-(三甲氧基甲硅烷基)-3,6-二氮雜壬烷-1-氨基(4h)、苯基((三甲氧基甲硅烷基)甲基)氨基(4i)、苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基(4j)、2-((3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4k)。

NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4a)

NH(CH₂)₃Si(OEt)₃ (4b)

N[(CH₂)₃Si(OEt)₃]₂ (4c)

N[(CH₂)₃Si(OMe)₃]₂ (4d)

NH(CH₂)₃Si(OEt)₂(Me) (4e)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4f)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OEt)₃ (4g)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4h)

NPh(CH₂)Si(OMe)₃ (4i)

NPh(CH₂)₃Si(OMe)₃ (4j)

NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiMe(OMe)₂ (4k)

N(CH₂CH₂)₂N(CH₂)₃SiMe(OMe)₂ (4l)

最后，本發(fā)明進一步涉及這些鈦化合物作為催化劑，特別是用于固化含硅聚合物的縮合催化劑的用途。在該固化期間，所述反應性含硅基團交聯，形成硅氧烷鍵。

以下實施例用于闡明本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于此。

實施例

實施例1：雙(三甲基甲硅烷基)氨基-三(異丙氧基)鈦

以下方法基于J.Chem.Soc.A,1968,1940-1945中公開的方法，且已進行適當調整用于合成本文描述的催化劑。

在Schlenk燒瓶中，在氬氣氛下，將3mL的2.5M的n-BuLi(正丁基鋰)溶液在40mL無水正己烷中稀釋，并冷卻至-20℃。在30分鐘期間內，將1.29g(8.02mmol)六甲基二硅氮烷(HMDS)滴加至冷卻的溶液。在完成添加后，攪拌混合物，并滴加2.1g(8.06mmol)三(異丙氧基)氯化鈦。將混合物慢慢地加熱至室溫，分離所得到的沉淀，并用無水正己烷洗滌。在真空下濃縮所合并的有機萃取物，并真空蒸餾油性粗產物，得到透明、無色液體形式的產物(2.5g，7.68mmol，95％產率)。

將產物用作以下配制物中的催化劑。

表1：配制物1(不含粘合促進劑的烷氧基硅氧烷)

表2：配制物2(具有粘合促進劑的烷氧基硅氧烷)

表3：配制物3(具有粘合促進劑的肟硅氧烷)

實施例2：甲基三(異丙氧基)鈦

甲基-三(異丙氧基)鈦的制備基于J.Organomet.Chem 1974,74,85-90中公開的方法。

將產物用作以下配制物中的催化劑。

表4：配制物4(不含粘合促進劑的烷氧基硅氧烷)

表5：配制物5(具有粘合促進劑的烷氧基硅氧烷)

表6：配制物6(具有粘合促進劑的肟硅氧烷)

實施例3：粘合性試驗和機械試驗

表層形成時間的測量

在標準氣候條件(23+/-2℃，相對濕度50+/-5％)下進行表層形成時間的測定。密封劑的溫度必須為23+/-2℃，所述密封劑預先在實驗室中儲存至少24小時。使用油灰刀，將密封劑施加至一片紙，并鋪開，形成表層(厚約2mm，寬約7cm)。立即啟動秒表。不時用指尖輕輕地接觸表面，拉開手指，在表面上具有足夠的壓力，以使當達到表層形成時間時，印記保留在表面上。當密封化合物不再粘附指尖時，達到表層形成時間。以分鐘表示表層形成時間。

肖氏A硬度的測量

根據ISO 868進行所述程序。

硬度深度的測量

使用適合的刮刀，將高10mm(+/-1mm)和寬20mm(+/-2mm)的密封劑細條施加至塑料片。在標準氣候條件(23+/-2℃，相對濕度50+/-5％)下貯存24小時后，從所述細條切割一塊，并用游標卡尺測量固化層的厚度。以mm/24h表示所述硬度深度。

機械性質的測量(拉伸試驗)

根據DIN 53504，通過拉伸試驗測定斷裂強度、斷裂伸長率和拉伸應力值(彈性模量)。

偏離標準：具有以下尺寸的啞鈴試樣用作試驗件：厚：2+/-0.2mm；料片的寬度：10+/-0.5mm；料片的長度：約45mm；總長：9cm。在標準氣候條件(23+/-2℃，相對濕度50+/-5％)下進行試驗。在固化7天后，進行試驗。

程序：將2mm厚的密封化合物的膜鋪開。將所述膜在標準氣候條件下儲存7天，然后將啞鈴試樣穿孔。每個測量，制備三個啞鈴試樣。在標準氣候條件下進行試驗。試驗件必須預先在試驗溫度下適應(即，儲存)至少20分鐘。在測量之前，在室溫下，用游標卡尺在至少3個位置測量試驗件的厚度；即，測量啞鈴試樣的起始測量長度，優(yōu)選末端和中心。對于彈性材料，推薦在料片上進行交叉地額外測量。將平均值輸入測量程序。將試驗件夾緊在拉伸試驗機中，以使縱軸與拉伸試驗機的機械軸重合，包括啞鈴試樣的頭部的最大可能表面積，而不夾住所述料片。以50mm/min的進給速度，拉伸啞鈴試樣至<0.1MPa的預拉伸。記錄50mm/min進料速度下力相對于長度的變化曲線。

評價：從測量獲得以下值：以[N/mm²]計的斷裂強度、以[％]計的斷裂伸長率和以[N/mm²]計的100％伸長率的彈性模量。

測量結果示出在表7和8中。

表7：配制物1至3和比較配制物V1、V2、V2′和V3

F1-F3＝配制物1-3；

V1＝使用1.30重量％的鈦酸四正丁酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物1；

V2＝使用0.17重量％的鈦酸四正丁酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物2；

V2′＝使用0.17重量％的鈦酸四異丙酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物2；

V3＝使用0.05重量％的乙酸二丁基錫代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物3。

表8：配制物4至6和比較配制物V4、V5、V6、V6′和V6"

F4-F6＝配制物4-6；

V4＝使用0.17重量％的鈦酸四正丁酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物4；

V5＝使用0.17重量％的鈦酸四正丁酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物5；

V6＝使用0.05重量％的乙酸二丁基錫代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物6。

V6′＝使用0.05重量％的鈦酸四正丁酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物6；

V6”＝使用0.05重量％的鈦酸四異丙酯代替根據本發(fā)明的鈦催化劑的配制物6。