高比表面積釩磷催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高比表面積釩磷氧化物催化劑的制備方法。用所述方法制備的催化劑，特別適用于氣相烴類選擇氧化制取順丁烯二酸酐。
技術(shù)背景
[0002]順丁烯二酸酐，簡稱順酐，亦即馬來酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一種常用的重要有機化工原料，世界上消費量第三大的酸酐品種。順酐目前主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂、1，4-丁二醇(BD0)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等化學(xué)品。此外，在各類精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。
[0003]順酐的生產(chǎn)主要分兩類，最早的生產(chǎn)方法采用苯作為生產(chǎn)原料，但由于原料本身和對環(huán)境的危害性，以及經(jīng)濟因素的影響，苯法的生產(chǎn)工藝在順酐生產(chǎn)中所占的比例日益減??；目前順酐的主流生產(chǎn)方法采用正丁烷作為生產(chǎn)原料，包括固定床、流化床、移動床等，這些工藝各有特點，大多均有實際的工業(yè)應(yīng)用，但相同的是，這些正丁烷氧化制順酐的工藝，均采用同一類催化劑，即釩磷氧(VP0)催化劑。
[0004]經(jīng)過多年的研究認(rèn)為VP0催化劑仍是迄今為止對催化氣相烴類尤其是正丁烷制取順丁烯二酸酐最為有效的催化劑體系。工業(yè)化的VP0催化劑通常采用水溶劑或有機溶劑法制得前驅(qū)體V0HP04.0.5H20，所得前驅(qū)體通過成型和焙燒活化得到最終催化劑。
[0005]早期的VP0催化劑前驅(qū)體通常采用五價的釩氧化物如五氧化二釩(V205)在水和HC1存在的環(huán)境下進行反應(yīng)所得，而目前的VP0催化劑前驅(qū)體主要采用有機法進行制備，其制備過程通常采用五價的釩氧化物和磷酸在有機溶劑(主要為醇類)中回流得到前驅(qū)體，這一過程中釩的變化狀態(tài)為五價釩氧化物被有機醇類還原為四價釩氧化物V204，所得四價釩氧化物與磷酸回流反應(yīng)得到vohpo4.0.5H20。由上述常規(guī)制備方法所制得的VP0催化劑具有較高的性能并已實現(xiàn)了工業(yè)化，但催化劑依舊存在性能高比表面積空間和反應(yīng)過程中的熱集聚問題。在近年的研究中，前述兩種常規(guī)制備方法被Hutchings等定義為VPA和VP0方法，而他們報道采用將五價釩氧化物與水和磷酸反應(yīng)，得到V0P04.2H20，再將V0P04.2H20進行還原得到V0HP04.0.5H20的VPD方法所制得的VP0前驅(qū)體具有更大的比表面積，能夠產(chǎn)生更好的催化性能(Vanadium phosphate:a new look at the active components ofcatalysts for the oxidat1n of butane, G J Hutchings，J Mater Chem，2004，14，3385)。通過V0P04路線高比表面積VP0制備方法，得到更大的比表面積和更合理的催化劑結(jié)構(gòu)，從而可能獲得更好的催化劑性能。而V0P04和V0HP04都是層狀結(jié)構(gòu)，這使得其結(jié)構(gòu)存在著通過插層化合物進行調(diào)變的可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的催化劑比表面積低，選擇性差的問題；本發(fā)明提供一種高比表面積釩磷氧化物催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有更大的比表面積和更好的熱分布特性，從而具有較好的正丁烷氧化制取順丁烯二酸酐的催化性能。
[0007]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種高比表面積釩磷氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]1)將五價釩化合物與水稀釋后的磷酸溶液進行混合后加熱回流2?36h，得到水合磷酸氧釩；
[0009]2)將所得水合磷酸氧釩冷卻后，過濾，并用熱水及有機溶劑分別進行洗滌，所得濾餅在110-180°C下進行干燥；
[0010]3)將干燥后的水合磷酸氧釩與有機結(jié)構(gòu)物在一定溫度下混合進行插層反應(yīng)?-1oh后，洗滌并于110-180°c進行干燥得到有機結(jié)構(gòu)物插層的磷酸氧釩；
[0011]4)將插層磷酸氧釩與有機醇溶劑加熱回流2_36h后，洗滌，過濾，干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
[0012]5)催化劑前驅(qū)體通過活化后，得高比表面積釩磷氧化物催化劑。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所采用的釩化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨或有機酸釩；步驟1)中所采用的水稀釋后的磷酸溶液，磷酸濃度控制在lOwt.% -80wt%。
[0014]優(yōu)選的技術(shù)方案為，所采用的釩化合物為五氧化二釩，磷酸濃度控制在20-40wt%。
[0015]優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟2)中的有機溶劑采用丙酮；步驟3)中的有機結(jié)構(gòu)物為有機醇、多元醇、有機胺、部分醛酮化合物及有機金屬化合物。
[0016]優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟3)中的有機結(jié)構(gòu)物與V0P04.2Η20作用，形成插層化合物的有機物。
[0017]優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟3)中的有機結(jié)構(gòu)物為多元醇；步驟4)中的有機醇溶劑具有一定還原能力的有機醇類中的一種或幾種，并且與步驟3)中的插層有機物為不同物質(zhì)。
[0018]優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟4)中的有機醇溶劑為伯醇類溶劑。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟4)中的有機醇溶劑為伯醇類溶劑為異丁醇。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟5)中的催化劑活化過程，為通過一定氣氛下的熱處理得到活性催化劑的過程，所述的一定氣氛，可以是輕烴/空氣的混合氣體，或者是空氣/惰性氣體/水蒸汽的混合氣體，也可以是空氣/惰性氣體/碳氧化物/水蒸汽的混合氣體，其熱處理溫度為380?500°C。優(yōu)選的技術(shù)方案為，其熱處理溫度為380?450°C。
[0019]本發(fā)明旨在提供一種VP0催化劑的制備方法。通過該制備方法的改進，所制得的VP0催化劑本發(fā)明所提到的催化劑制備方法，主要包括以下主要步驟:
[0020]1.將五價釩化合物與水稀釋后的磷酸溶液混合后加熱回流2?24h;
[0021]2.將溶液冷卻后過濾并用熱水及有機溶劑分別進行洗滌，所得濾餅在120?170°C下進行干燥；
[0022]3.將干燥后的濾餅與插層有機物在回流或低于回流溫度的溫度下混合1?10h后洗滌并于120?170°C進行干燥；
[0023]4.干燥后的濾餅與有機醇溶劑混合后加熱回流1?20h，冷卻后過濾并用有機溶劑洗滌于100_14(TC干燥得催化劑前驅(qū)體。
[0024]5.前驅(qū)體通過焙燒活化得活性催化劑。
[0025]本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，所采用的釩化合物可用五氧化二磷、偏釩酸銨或有機酸釩，其中優(yōu)選五氧化二釩。
[0026]本發(fā)明所述的催化劑制備方法步驟1)中所采用的水稀釋后的磷酸濃度可控制在10被％?80被％，其中優(yōu)選20?40被％。本發(fā)明所述的催化劑制備方法步驟2)中的有機溶劑，可采用易于通過干燥除去的有機溶劑，優(yōu)選采用丙酮。
[0027]本發(fā)明所述的催化劑制備方法步驟3)中的插層有機物，可以是能與V0P04.2H20作用，從而進入其層間的有機化合物，包括有機醇和多元醇類、有機胺類、以及部分醛酮化合物等。本發(fā)明所述的催化劑制備方法步驟4)中的有機醇溶劑，主要指具有一定還原能力的有機醇類中的一種或幾種，并且與步驟3)中的插層有機物為不同物質(zhì)，優(yōu)選伯醇類溶劑，特別優(yōu)選異丁醇。
[0028]本發(fā)明所述的催化劑制備方法步驟5)中的熱處理活化過程，是指通過一定氣氛下的熱處理得到活性催化劑的過程，可采用與常規(guī)有機法制備活性催化劑相同的活化方法，所述的一定氣氛，可以是輕烴/空氣的混合氣體，或者是空氣/惰性氣體/水蒸汽的混合氣體，也可以是空氣/惰性氣體/碳氧化物/水蒸汽的混合氣體。所述的熱處理溫度，優(yōu)選為380-500°C之間。
[0029]通過該制備過程所制備的催化劑，與傳統(tǒng)制備方法相比，可以得到更大的比表面積和可調(diào)節(jié)的VP0結(jié)構(gòu)中的層間距，改進催化劑性能。
[0030]下面以實例進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
【具體實施方式】
[0031]【實施例1】
[0032]將20g五氧化二釩加入120ml 85wt%的磷酸與480ml去離子水，開啟攪拌并加熱混合溶液至回流后回流24h，待停止加熱冷卻后將混合溶液過濾用熱水洗滌，之后用丙酮洗滌，所得濾餅于105°C下干燥12h，得V0P04前驅(qū)體A。將前驅(qū)體A加入200ml乙二醇中分別在50°C、80°C反應(yīng)lh，冷卻后過濾并用丙酮洗滌，所得濾餅于120°C下干燥20h，得前驅(qū)體B。將前