一種制備高比表面積鉻基氟化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉻基催化劑，特別涉及一種利用溶膠-凝膠自燃燒法制備高比表 面鉻基氟化催化劑的方法。 技術(shù)背景
[0002] 氣相氟化反應(yīng)是目前工業(yè)上合成CFCs(氟氯烴）替代品的主要方法，具有易于控 制、三廢污染少、催化劑壽命長、便于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。該類反應(yīng)是在HF存在下進行， 氟化物催化劑在氟氯交換反應(yīng)中顯示了唯一可在酸性介質(zhì)中使用、再生的特性，在氟氯交 換反應(yīng)中發(fā)揮著不可替代的重要作用。氣相氟化催化劑可供選擇的活性元素有鉻、VIII族、 VII B族、III B族、I B族、稀土金屬元素以及堿土金屬元素等，催化劑成分包含上述元素的 一種或多種，目前，廣泛采用的氣相氟化催化劑為鋁基和鉻基催化劑。近年來研究表明，鉻 基催化劑在氣相氟氯交換反應(yīng)中顯現(xiàn)出較高的催化活性。
[0003] 通常氟化催化劑前驅(qū)體以氧化物的形式存在，用HF或其他揮發(fā)性含氟有機物進行 氟化，使其轉(zhuǎn)化為金屬氟化物形態(tài)。但由于氟化過程中的強放熱反應(yīng)形成局部高溫，使晶型 轉(zhuǎn)變和晶粒長大，形成的氟化物比表面較低，一般在（10-60)m 2/g。研究表明，金屬氟化物 的晶相組成及比表面積與其催化活性密切相關(guān)，高比表面的氟化物具有更好的催化活性； EP0514932將前驅(qū)體氧化物的比表面積從50m2/g提高至200m2/g，使得催化劑的催化活性增 加至原來的4倍。傳統(tǒng)制備催化劑前驅(qū)體的方法有浸漬法、沉淀法、共混法及熱分解法等，但 是，用這些方法制備的催化劑比表面積小、催化活性不強、反應(yīng)效率低。專利CN1192995C報 道了一種氟化催化劑，采用浸漬法將Cr(N0 3)3負載于活性炭上，經(jīng)干燥、焙燒、氟化氫活化得 到。由于浸漬法包含活性組分的復(fù)雜吸附過程以及干燥時活性組分的再分布過程，這些過 程均增加了浸漬法的工藝復(fù)雜性和重復(fù)性難度，而且活性炭為載體的催化劑使用溫度低， 一般不超過300°C。溫度過高，容易使活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，從而使催化劑快速失活。然 而，鉻基催化劑一般用于氣相催化氟氯交換反應(yīng)或脫氟化氫反應(yīng)，其反應(yīng)溫度較高，往往達 至|J400°C左右，反應(yīng)物料中的鹵代烯烴反應(yīng)易發(fā)生聚合或裂解造成"結(jié)炭"，從而污染鉻基催 化劑的表面，堵塞孔道，引起催化劑的快速失活，大大縮短催化劑的使用壽命。目前，一些 關(guān)于高比表面催化劑制備方法的研究也在進行，如水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。但 是，水熱法對制備條件的控制比較苛刻，一般要求高溫高壓；以醇鹽為原料的溶膠-凝膠法 生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成 本低的尚比表面積絡(luò)基氣化催化劑制備方法。
[0005] 本發(fā)明的一種制備高比表面積鉻基氟化催化劑的方法，包括以硝酸鉻和螯合劑為 原料利用溶膠-凝膠自燃燒法制備鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的過程;所述螯合劑為含有羧基 的羧酸鹽或是脂肪族胺類。
[0006] 其中，所述螯合劑為梓檬酸、甘氨酸、尿素中的一種，并優(yōu)選梓檬酸。
[0007] 進一步，在制備鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的原料中還包括金屬類硝酸鹽助劑。硝酸 鹽助劑的加入有助于改善鉻基催化劑的穩(wěn)定性以延長其使用壽命、增加催化劑的分散性以 提高其比表面積，使得鉻基催化劑的活性和催化效率進一步提高。
[0008] 其中，所述硝酸鹽助劑為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸釔、硝酸 鈰、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸銅中的一種或幾種。
[0009] 另外，本發(fā)明在不加硝酸鹽助劑的情況下，制備鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的過程如 下：
[001 0] (1)制備包含鉻（III)離子和螯合劑的混合溶液；
[0011] (2)調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值至2~5;
[0012] (3)將步驟(2)中所得混合溶液進行蒸發(fā)濃縮至溶液呈粘稠膠體狀，得到濃縮物；
[0013] (4)收集所述濃縮物并將其干燥至干凝膠，得到干燥物；
[0014] (5)將所述干燥物在空氣中點燃，得到蓬松粉末，即得到所述鉻基氟化催化劑前驅(qū) 體。
[0015] 本發(fā)明在加硝酸鹽助劑的情況下，制備鉻基氟化催化劑前驅(qū)體的過程如下：
[0016] (1)制備包含鉻(III)離子、螯合劑以及硝酸鹽助劑的混合溶液； _7] ⑵調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值至2~5;
[0018] (3)將步驟(2)中所得混合溶液進行蒸發(fā)濃縮至溶液呈粘稠膠體狀，得到濃縮物；
[0019] (4)收集所述濃縮物并將其干燥至干凝膠，得到干燥物；
[0020] (5)將所述干燥物在空氣中點燃，得到蓬松粉末，即得到所述鉻基氟化催化劑前驅(qū) 體。
[0021 ]其中，步驟（1)中的所述混合溶液中鉻(III)離子與助劑中金屬離子的物質(zhì)的量之 比為75%~100% :0%~25%。
[0022] 步驟（1)中的所述混合溶液中金屬陽離子的總物質(zhì)的量與螯合劑加入量的物質(zhì)的 量之比為1:1.2~1.5。
[0023] 進一步，本發(fā)明制備高比表面積鉻基氟化催化劑的方法，包括以下步驟：
[0024] (1)制備包含鉻(III)離子、螯合劑以及硝酸鹽助劑的混合溶液；
[0025] (2)調(diào)節(jié)所述混合溶液pH值至2~5;
[0026] (3)將步驟(2)中所得混合溶液進行蒸發(fā)濃縮至溶液呈粘稠膠體狀，得到濃縮物；
[0027] (4)收集所述濃縮物并將其干燥至干凝膠，得到干燥物；
[0028] (5)將所述干燥物在空氣中點燃，得到蓬松粉末，即得到所述鉻基氟化催化劑前驅(qū) 體；
[0029] (6)將催化劑前驅(qū)體在氮氣氛圍下焙燒后，得到催化劑前體；
[0030] (7)將催化劑前體氟化，得到所述鉻基氟化催化劑。
[0031 ]其中，步驟(6)中所述的催化劑前驅(qū)體在氮氣氛圍下250°C~400°C進行焙燒6~10 小時后，得到催化劑前體;步驟(7)中的所述催化劑前體的氟化過程是在氟化氫與氮氣組成 的混合氣體氛圍中進行，氟化氫與氮氣物質(zhì)的量比為12~14:1;另外，步驟(7)中的催化劑 前體于200°C~400°C用氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6~10小時，制得高比表面積的 鉻基氟化催化劑。
[0032] 以下結(jié)合反應(yīng)原理說明本發(fā)明的實施過程，本發(fā)明采用溶膠-凝膠自燃燒法制備 催化劑前驅(qū)體氧化物，該方法以硝酸鉻、硝酸鹽助劑和螯合劑為原料，按照一定配比溶于反 應(yīng)介質(zhì)；在一定溫度和PH值下，利用螯合劑對銨離子起到穩(wěn)定絡(luò)合作用，再通過N原子給出 電子形成電子對，與金屬離子進行絡(luò)合，經(jīng)脫水、干燥成蜂窩狀干凝膠;之后，將其移入一定 溫度的恒溫烘箱中或者在空氣中點燃，干凝膠自一處發(fā)火劇烈燃燒并平穩(wěn)向前推進直至 生成蓬松的粉末;燃燒過程中，硝酸根作為氧化劑，螯合劑作為還原劑，兩者發(fā)生氧化還原 反應(yīng)，即自燃燒過程。將所得粉末壓制成型，既得催化劑前驅(qū)體。
[0033] 本發(fā)明的鉻基氟化催化劑適用于氣相條件下催化鹵代烴或鹵代烯烴反應(yīng)制備氫 氟烴或含氟烯烴。鉻基催化劑可以參與氟氯交換反應(yīng)，如，2-氯-3，3,3_三氟丙烯（1233 Xf) 氣相催化氟化制備2,3,3,3_四氟丙烯（1234yf)，本發(fā)明的鉻基催化劑的使用溫度一般不超 過500°C，否則催化劑會發(fā)生金屬晶化而失活。
[0034] 本發(fā)明的有益效果在于，采用溶膠-凝膠自燃燒法制備催化劑前驅(qū)體，工藝簡單， 便于控制，重復(fù)性好;所采用的原料易得，價格便宜，實用性強，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但不限于所舉例子。
[0036] 下述實施例中，實施例1為本發(fā)明不添加硝酸鹽助劑的情況下的實施過程;實施例 2-5為本發(fā)明的原料九水合硝酸鉻、六水合硝酸鋅、一水合檸檬酸按照不同比例添加情況下 的實施過程;實施例6主要為本發(fā)明調(diào)節(jié)各原料混合溶液pH值至中性的情況下的實施過程； 實施例7、8主要為本發(fā)明將螯合劑換為甘氨酸和尿素的情況下的實施過程;實施例9-12主 要為本發(fā)明添加不同硝酸鹽助劑的情況下的實施過程;實施例13主要為本發(fā)明原料為氯化 鉻和六水合硝酸鋅的情況下的實施過程。
[0037] 實例 1
[0038]稱取48.0g九水合硝酸鉻溶于1.2L蒸餾水中；稱取30.3g-水合檸檬酸溶于1.44L 蒸餾水中，待完全溶解后，將檸檬酸溶液緩慢滴加入硝酸鉻溶液中，滴加過程中注意攪拌， 兩溶液混合均勻。滴加完畢后，混合溶液的初始PH〈1，此時向混合溶液中滴加適量的濃氨水 將PH值調(diào)至3。然后，將混合溶液置于70°C水浴條件下蒸發(fā)濃縮，當溶液呈粘稠膠體狀時，移 至真空干燥箱中，120°C干燥形成干凝膠。將干凝膠在空氣中點燃，即可發(fā)生自蔓延燃燒生 成蓬松粉末。
[0039]將所得的蓬松粉末壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體。取5ml催化劑前驅(qū)體裝入內(nèi)徑 lcm、長30cm SUS316制的管式反應(yīng)器中部，反應(yīng)器兩端用A1F3填充。通入氮氣在250°C焙燒5 小時，350°C焙燒5小時，氮氣空速為2001^，得到催化劑前體。然后，通入物質(zhì)的量比為10:1 的氟化氫與氮氣組成的混合氣體，氣體總空速為2201Γ 1，催化劑前提在250°C活化5小時，在 350°C活