一種水楊醛亞胺席夫堿金屬配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水楊醛亞胺席夫堿金屬配合物催化劑及其制備方法，該催化劑包含如下組分制備而成：(A)一種水楊醛亞胺席夫堿配體，(B)一種可與水楊醛亞胺席夫堿配體配位的過渡金屬化合物，(C)一種堿金屬或堿土金屬鹽。該催化劑用于催化二異氰酸酯自聚制備聚異氰酸酯固化劑，既解決了固化劑直接合成法中高聚物偏高的問題，同時(shí)又能夠得到分子量分布優(yōu)良的產(chǎn)品且產(chǎn)品中游離單體低于0.3wt％。
【專利說明】
-種水楊酵亞胺席夫堿金屬配合物催化劑及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其可 用于制備分子量分布可控的聚異氯酸醋固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 長(zhǎng)久W來，人們對(duì)制備含異氯脈酸醋的聚異氯酸醋化合物的文獻(xiàn)及專利進(jìn)行了大 量的報(bào)道。脂肪族和芳香族異氯酸醋Ξ聚體也被廣泛應(yīng)用于底漆材料或者聚氨醋彈性體和 聚氨醋泡沫領(lǐng)域。
[0003] 異氯酸醋單體因其揮發(fā)性和毒性高，一般不直接用于涂料工業(yè)。從職業(yè)健康和衛(wèi) 生角度出發(fā)，將其轉(zhuǎn)化為低游離單體含量的Ξ聚體是目前主要的應(yīng)用形式之一。目前，降低 游離單體主要通過薄膜蒸發(fā)或提高轉(zhuǎn)化率的直接合成法兩種途徑實(shí)現(xiàn)，后一種方法主要應(yīng) 用于TDIS聚體的制備過程。
[0004] 直接合成法相較于薄膜蒸發(fā)，無疑大大降低了能耗，同時(shí)也能解決單體回用過程 所產(chǎn)生的一系列問題。然而，簡(jiǎn)單的通過持續(xù)Ξ聚來提高轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)降低單體目的同時(shí)，會(huì) 造成產(chǎn)品中高聚物的含量增多，進(jìn)而導(dǎo)致粘度上升、NC0值偏低，同時(shí)，會(huì)造成固化劑與樹脂 的相容性變差。
[0005] 催化劑分子設(shè)計(jì)是另一個(gè)眾多專利和文獻(xiàn)關(guān)注的重點(diǎn)，合適的分子設(shè)計(jì)能夠獲得 高效的催化效果。GB9492530敘述了一種堿性金屬簇酸鹽催化劑，其能夠在50°C-7(rC條件 下，在N-取代的氨基甲酸醋的共催化作用下，制備TDIS聚體，得到的產(chǎn)品NC0值在13-15%， 單體低于1.25%，未達(dá)到低游離標(biāo)準(zhǔn)，金屬簇酸鹽的溶解度較差，需要向體系中加入相轉(zhuǎn)移 催化劑或表面活性劑，無疑造成催化體系更加復(fù)雜，甚至影響下游應(yīng)用。DE1201992則選取 了麟類化合物作為Τ0ΙΞ聚催化劑，仍未獲得單體合格的產(chǎn)品，除此之外，麟類催化劑特別 是脂肪族取代的麟類化合物對(duì)空氣敏感，極易引燃，而且，麟類物質(zhì)本身屬于劇毒品，無疑 大大增加了生產(chǎn)過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。不僅如此，麟作為催化劑，反應(yīng)過程中不可避免得生成 大量的脈二酬。US4115373描述了一種Mannich堿類型的高效催化劑，在該類催化劑的作用 下，反應(yīng)能得到游離單體合格的產(chǎn)品，但該催化劑活性高，產(chǎn)品分子量分布不能控制。雖然 新型催化劑的設(shè)計(jì)解決了游離單體含量的問題，但是仍然無法避免直接合成工藝得到的產(chǎn) 品高聚物含量偏高的缺點(diǎn)。因此，如何解決直接合成法得到的產(chǎn)品的高聚物含量偏高，使其 能獲得與高真空薄膜蒸發(fā)接近的分子量分布，同時(shí)，保證產(chǎn)品中的游離單體符合標(biāo)準(zhǔn)是亟 待解決的問題，也是運(yùn)個(gè)領(lǐng)域新的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑及其 制備方法，本發(fā)明從催化劑的設(shè)計(jì)出發(fā)，通過催化劑修飾使其具備一定的空間位阻，利用位 阻效應(yīng)，促進(jìn)小分子之間的反應(yīng)同時(shí)抑制大分子與小分子或大分子之間的反應(yīng)，得到分子 量分布優(yōu)良的產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑在二異 氯酸醋自聚反應(yīng)制備分子量分布可控的聚異氯酸醋固化劑中作為催化劑的用途，既解決了 固化劑直接化學(xué)合成法中高聚物偏高的問題，同時(shí)又能夠得到分子量分布優(yōu)良的產(chǎn)品且產(chǎn) 品中游罔單體低于0.3wt%。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)W上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑，該催化劑包含如下組分制備而成：（A) 一種水楊醒亞胺席夫堿配體，（B)-種可與水楊醒亞胺席夫堿配體配位的過渡金屬化合物， (C)一種堿金屬或堿±金屬化合物。本發(fā)明中，（A)-種水楊醒亞胺席夫堿配體具有如下結(jié) 構(gòu)式：
[0010]
[0011] 其中，Ri為面素、烷基或烷氧基，優(yōu)選面素、C1-C10的烷基，更優(yōu)選C1-C10的烷基，Ri 為1~4個(gè)，其取代苯環(huán)上的任意空余取代位置；
[0012] R2為C1-C16的烷基、C3-C16的環(huán)烷基或C6-C16的芳香基，優(yōu)選C1-C10的烷基、C3- C10的環(huán)烷基或C6-C10的芳香基，更優(yōu)選C1-C6的的烷基、C3-C6的環(huán)烷基或C6的芳香基，虹， R2代表的基團(tuán)可W相同或不同。
[0013] 具體地可W是，組分(A)-種水楊醒亞胺席夫堿配體為3-甲氧基-N-乙基水楊醒亞 胺席夫堿、2-叔下基-N-苯基水楊醒亞胺席夫堿、4-漠-N-苯基水楊醒亞胺席夫堿、2-氯-N- 乙基水楊醒亞胺席夫堿、2，4-二叔下基-N-苯基水楊醒亞胺席夫堿、2，4-二叔下基-N-甲基 水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-下基水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-異丙基水 楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-異丙基水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-環(huán)下基水 楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-(環(huán)丙基甲基)水楊醒亞胺或2,4-二叔下基-N-環(huán)己基水 楊醒亞胺席夫堿。
[0014] 本發(fā)明中，所述(A)-種水楊醒亞胺席夫堿配體制備方法如下醇類(優(yōu)選甲醇 或乙醇)為溶劑，將不同取代的水楊醒溶于溶劑中保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%-20%范圍內(nèi)，并加入 對(duì)應(yīng)水楊醒質(zhì)量比范圍為0.5 % -3 %的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，50°C -80°C條件下緩慢 向體系中滴加摩爾量為水楊醒摩爾量的0.8-1.3倍的胺化N-R2)，反應(yīng)維持3-8h。反應(yīng)結(jié)束 后，將溶劑蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用良性溶劑與不良溶劑的混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶提純，其中 良性溶劑可W是甲醇、乙醇、二氯甲燒、氯仿、丙酬中的一種或多種組合，不良溶劑可W是甲 苯、氯苯、正己燒中的一種或多種組合。出N-化中的化代表的基團(tuán)同上所述。
[0015] 反應(yīng)方程式如下所示：
[0016]
[0017] 本發(fā)明中，組分(B)優(yōu)選為過渡金屬鹽，更優(yōu)選儀、鈕、銷的醋酸鹽或氯化物，進(jìn)一 步優(yōu)選儀、鈕、銷的氯化物。
[0018] 本發(fā)明中，組分(C)優(yōu)選堿金屬化合物，更優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽、醋酸鹽或氨氧化 物中的一種或多種，具體地，可w是碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、醋酸鋼、醋酸鐘、氨氧化鋼、氨 氧化鐘等，優(yōu)選碳酸鐘、碳酸飽和碳酸鋼中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明中，所述的水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法如下：
[0020] 將組分(A)、（B)、（C)溶于溶劑中，并在相應(yīng)溶劑沸點(diǎn)溫度下回流1-化，反應(yīng)完成后 蒸發(fā)掉溶劑，剩余組分在良性溶劑與不良溶劑的混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶提純，其中良性溶 劑可W是甲醇、乙醇、二氯甲燒、氯仿、丙酬中的一種或多種組合，不良溶劑可W是甲苯、氯 苯、正己燒中的一種或多種組合。
[0021] 催化劑的制備中，所述的溶劑為乙臘、Ξ氯甲燒、下酬、二甲基乙酸中的一種或多 種。溶劑的用量為組分(A)、（B)、（C)總質(zhì)量的5-20倍。
[0022] 催化劑的制備中，所述的組分(A)、（B)、（C)的質(zhì)量比為：（A):(B): (0 = (20-60): (10-30):，（10-70);優(yōu)選(A): (B): (C) = (30-50): (15-25): (25-55)。
[0023] 本發(fā)明中，所述的催化劑在催化二異氯酸醋自聚反應(yīng)制備分子量分布可控的聚異 氯酸醋固化劑的用途。所述的二異氯酸醋為脂肪族二異氯酸、脂環(huán)族二異氯酸醋或芳香族 二異氯酸醋，優(yōu)選六亞甲基二異氯酸醋化DI)、4,4-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋化MDI)、異佛 爾酬二異氯酸醋（IPDI)、氨化苯二亞甲基二異氯酸醋化6XDI)，甲苯二異氯酸醋（TDI)或苯 二亞甲基二異氯酸醋(XDI)，更優(yōu)選甲苯二異氯酸醋(TDI)。上述物質(zhì)可W單獨(dú)或按一定比 例混合作為Ξ聚反應(yīng)的起始物質(zhì)。
[0024] 本發(fā)明中，催化劑的加入方式為分批加入或一次性加入，基于二異氯酸醋的質(zhì)量， 所述催化劑的濃度為50-6000ppm，優(yōu)選100-3000ppm，更有選200-1000ppm。
[0025] 將催化劑用于TDIS聚體的制備：
[0026] 按重量百分比計(jì)，其配方組成為:TDI-80占46.0 % -54.0 %、溶劑占46 %-54%，投 入反應(yīng)容器中，化保護(hù)，升溫至40-60°C，保溫1-化。分批次加入本發(fā)明合成的催化劑和溶劑 的組合物，控制反應(yīng)溫度在40-80°C，反應(yīng)開始后每化檢測(cè)產(chǎn)品NC0值，當(dāng)NC0%值達(dá)到特定 范圍后，加入阻聚劑終止反應(yīng)，無需后續(xù)分離過程，測(cè)試產(chǎn)品的游離單體含量、粘度、二甲苯 容忍度和分子量分布，達(dá)到要求后出料。所述的溶劑為醋酸乙醋、醋酸下醋、碳酸二甲醋的 一種或多種的組合并預(yù)先做脫水處理;所述的催化劑和溶劑的組合物，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 占6~10%;所述的阻聚劑為憐酸、次憐酸或苯甲酯氯的一種，用量為催化劑摩爾量的1-1.5 倍。
[0027] 本發(fā)明的積極效果在于：（1)本發(fā)明從催化劑的設(shè)計(jì)出發(fā)，通過催化劑修飾使其具 備一定的空間位阻，利用位阻效應(yīng)，促進(jìn)小分子之間的反應(yīng)同時(shí)抑制大分子與小分子或大 分子之間的反應(yīng)，得到分子量分布優(yōu)良的產(chǎn)品。（2)現(xiàn)有工業(yè)化制備TDIS聚體固化劑均采 用化學(xué)法，該方法的缺點(diǎn)在于得到的產(chǎn)品往往分子量分布，尤其是高聚物含量偏高，影響下 游應(yīng)用，例如高聚物含量高，導(dǎo)致固化劑與樹脂相容性較差，兩者形成的漆膜光澤度較差。 本發(fā)明合成的催化劑可通過取代基的調(diào)整，得到高聚物含量相對(duì)較低、分子量分布優(yōu)良的 Τ0ΙΞ聚體固化劑。本發(fā)明設(shè)及的所有百分?jǐn)?shù)，除特殊說明，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
【具體實(shí)施方式】
[00%]本發(fā)明所述的二異氯酸醋單體未加特別說明均在lOOPa攬拌的條件下脫氣30min， 脫氣后反應(yīng)過程采用化保護(hù)。
[0029] 本發(fā)明按照GB/T 12009.4-1989的方法測(cè)定NCO含量。
[0030] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)粘度采用化ookField DV-I Prime粘度計(jì)，采用S21轉(zhuǎn)子于25 °C獲得。
[0031] 本發(fā)明所述的Ξ聚體分子量分布由Waters( 1515/2707/2414)分子凝膠色譜進(jìn)行 表征。
[0032] 本發(fā)明合成過程使用的試劑均為A1化Aesar提供。
[0033] 本發(fā)明合成得到的催化劑配體核磁分析采用化uker 400M監(jiān)Advance進(jìn)行表征。 高分辨質(zhì)譜采用化ermo Q Exactive化州3/叫timate 3000進(jìn)行表征。
[0034] 實(shí)施例1:
[0035] 催化劑I的制備
[0036] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將200份3-氯鄰徑基苯甲醒溶于2000份甲醇中并加 入1份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，60°C條件下緩慢向體系中滴加70份乙胺，反應(yīng)維持 地。反應(yīng)結(jié)束后，將甲醇與過量的乙胺在常壓下80°C蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用乙醇溶劑/甲苯 進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0037] 產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.54(1H，s)，7.54-7.02 (3H，m)，5.35(lH，br s)，3.59(2H，t，J = 8.0Hz)，1.18(3H，q，J = 8.0Hz);Uc 醒R(CDC!3， 100MHz)：5l59.8,157.5,134.9,130.2,126.0,124.3,122.8,53.3,16.3；HRMS(ESI):Calcd for C曲iiClN0[M+H]+184.0524，化und: 184.0529;
[0038] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2-氯-N-乙基水楊醒亞胺38份、氯化鈕18 份、碳酸飽38份、乙臘500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)化后。反應(yīng)終止后，過濾并 保留有機(jī)相，在2(K)pa，8(rC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲燒/正己燒室溫 下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為89%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑I的配體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)如下：
[0039]
[0040] 實(shí)施例2:
[0041] 催化劑II的制備
[0042] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將250份2,4-二叔下基苯甲醒溶于2000份乙醇中并 加入2.5份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，80°C條件下緩慢向體系中滴加100份苯胺，反應(yīng) 維持化。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇在20化曰下40°C蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用甲醇/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶提 純。
[0043] 產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.87(1H，s)，7.52-7.06 (7H，m)，5.35(lH，br s)，1.35(9H，s)，l.：M(9H，s);Uc NMR(CDCl3，100MHz):Sl60.0，153.7， 152.0,138.4,137.7,130.0,128.3,127.2,122.3,117.7,34.5,34.4,31.6,31.3；HRMS 化SI):Calcd for C21 出8N0[M+H]+310.2165，F(xiàn)ound:310.2164;
[0044] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2，4-二叔下基-N-苯基水楊醒亞胺44份、 氯化鈕13份、碳酸鐘28份、下酬500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)4.化后。反應(yīng)終 止后，過濾并保留有機(jī)相，在l(K)pa，6(TC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用甲醇/甲 苯室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為85%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑II的配體絡(luò)合物結(jié) 構(gòu)如下：
[0045]
[0046] 實(shí)施例3:
[0047] 催化劑ΙΠ 的制備
[004引在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將200份4-甲氧基鄰徑基苯甲醒溶于2000份甲醇中 并加入1份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，80°C條件下緩慢向體系中滴加75份乙胺，反應(yīng)維 持4.化。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇和乙胺在20化曰下40°C蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用乙醇/甲苯進(jìn)行重 結(jié)晶提純。
[0049] 產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.54(1H，s)，7.71-6.48 (3H，m)，5.35(lH，br s)，3.83(3H，s)，3.59(2H，t，J = 8.0Hz)，1.18(3H，q，J = 8.0Hz);Uc NMR(CDCl3，100MHz):Sl64.3,162.1,157.5,133.4,116.9,107.0,103.4,55.8,53.3,16.3; HRMS(ESI):Calcd for Ci〇Hi4N〇2[M+H]+180.1019,Found:180.1022;
[0050] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入3-甲氧基-N-乙基水楊醒亞胺36份、氯化 鈕18份、碳酸飽75份、乙臘500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)3.化后。反應(yīng)終止后， 過濾并保留有機(jī)相，在2(K)pa，8(rC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲燒/正己 燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為88%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑III的配體絡(luò)合物 結(jié)構(gòu)如下：
[0化1 ]
[0化2] 實(shí)施例4:
[0化3] 催化劑IV的制備
[0054]在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將250份3,5-二叔下基鄰徑基苯甲醒溶于2800份甲 醇中并加入1.5份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，70°C條件下緩慢向體系中滴加90份異丙 胺，反應(yīng)維持化。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇和過量的異丙胺在20化曰下60°C蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用 二氯甲燒/正己燒進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0化5]產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.65(1H，s)，7.52-7.48 (2H，m)，5.35(lH，br s)，3.27(3H，s)，1.35(9H，s)，1.33(9H，s);Uc 醒R(CDCl3，100MHz):5 160.8，153.7，138.4，137.7，128.3，123.8，123.7,48.0,:34.5,34.4,31.6,31.3 ;HRMS(ESI): Calcd for Ci6出6N0[M+H]+248.2009,化und:248.2005;
[0056]在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2，4-二叔下基-N-異丙基水楊醒亞胺35 份、氯化鈕11份、碳酸鐘18份、下酬500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)化后。反應(yīng)終 止后，過濾并保留有機(jī)相，在10化a,60°C條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲 燒/正己燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為85%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑IV的配體 絡(luò)合物結(jié)構(gòu)如下：
[0化7]
[0化引實(shí)施例5:
[0059] 催化劑V的制備
[0060] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將250份3,5-二叔下基鄰徑基苯甲醒溶于2000份甲 醇中并加入1.5份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，70°C條件下緩慢向體系中滴加100份正下 胺，反應(yīng)維持化。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇和過量的正下胺在1〇化曰下80°C蒸發(fā)除掉，剩余產(chǎn)物用 甲醇/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0061] 產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.56(1H，s)，7.52-7.48 (2H，m)，5.35(lH，br s)，3.71(2H，t，J=7.1Hz)，1.65(2H，m)，1.35(9H，s)，1.33(9H，s), 1.31(2H，m)，0.90(3H，q，J=8.0Hz);Uc NMR(CDCl3，100MHz):Sl57.5，156.7，141.0，136.8， 130.4，125.1，124.2,61.5,33.8,33.5,23.3,22.3,20.3，14.8，13.8;HRMS(ESI):Calcd for Cl 姐 32N0[M+H]+290.2478，化 und: 290.2475;
[0062] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2,4-二叔下基-N-下基水楊醒亞胺30份、 氯化鈕9份、碳酸飽25份、乙臘500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)化后。反應(yīng)終止 后，過濾并保留有機(jī)相，在l(K)pa，6(TC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲燒/ 正己燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為89%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑V的配體絡(luò)合 物結(jié)構(gòu)如下：
[0063]
[0064] 實(shí)施例6:
[0065] 催化劑VI的制備
[0066] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，將250份3，5-二叔下基鄰徑基苯甲醒溶于1500份乙 醇中并加入1.3份的對(duì)甲苯橫酸(TsOH)作催化劑，80°C條件下緩慢向體系中滴加100份環(huán)丙 基甲基胺，反應(yīng)維持化。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇和過量的環(huán)丙基甲基胺在1〇化曰下80°C蒸發(fā)除 掉，剩余產(chǎn)物用甲醇/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0067] 產(chǎn)物的核磁及質(zhì)譜分析如下：1η NMR(CDCl3,400MHz):S 8.56(1H，s)，7.52-7.48 (2H，m)，5.35(lH，br s),3.51(2H，d，J=7.0Hz)，l.35(9H，s)，l.33(9H，s),0.20( 0.05(4H，m);Uc 醒R(CDCl3，100MHz):Sl57.5，153.7，138.4，137.7，128.3，123.8，123.7, 67.8，34.5，：M.4，31.6，31.3，10.9，3.9;HRMS(ESI):Calcd for Cl姐3〇NO[M+H]+288.2322， Found:288.2328;
[006引在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2，4-二叔下基-N-環(huán)丙基甲基水楊醒亞胺 29份、氯化鈕9份、碳酸飽20份、下酬500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)化后。反應(yīng) 終止后，過濾并保留有機(jī)相，在2(K)pa，8(rC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲 燒/正己燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為84%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑VI的配體 絡(luò)合物結(jié)構(gòu)如下：
[0069]
[0070] 實(shí)施例7:
[0071] 催化劑νΠ 的制備
[0072] 配體與實(shí)施例2-致。
[0073] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2,4-二叔下基-Ν-苯基水楊醒亞胺30份、 氯化儀6份、碳酸鐘8份、下酬500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)6.化后。反應(yīng)終止 后，過濾并保留有機(jī)相，在2(K)pa，8(TC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲燒/ 正己燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為82%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑VII的配體絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)如下：
[0074]
[0075] 實(shí)施例8:
[0076] 催化劑VIII的制備
[0077] 配體與實(shí)施例2-致。
[0078] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，依次加入2,4-二叔下基-N-苯基水楊醒亞胺32份、 氯化鉆6份、碳酸鐘9份、下酬500份，升溫至80°C左右開始回流，繼續(xù)反應(yīng)6.化后。反應(yīng)終止 后，過濾并保留有機(jī)相，在2(K)pa，8(TC條件下將有機(jī)溶劑脫除后，剩余組分使用二氯甲燒/ 正己燒室溫下?lián)]發(fā)進(jìn)行重結(jié)晶提純，產(chǎn)率約為79%。產(chǎn)物為無色晶體。催化劑VIII的配體絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)如下：
[0079]
[0080] 實(shí)施例9-16:
[0081 ] TDIS聚體的制備
[0082] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，一次加入1000份TDI-80、1000份乙酸下醋。反應(yīng)體 系升溫至60°C。將本發(fā)明中催化劑用乙酸下醋稀釋至濃度為10%逐滴加入到反應(yīng)體系中。 反應(yīng)過程中檢測(cè)NC0%值變化，當(dāng)NC0%值達(dá)至化.0時(shí)，此時(shí)向體系中加入與催化劑等摩爾量 的憐酸終止反應(yīng)。將獲得的Ξ聚體產(chǎn)品進(jìn)行游離單體含量、粘度、二甲苯容忍度和分子量分 布(主要檢測(cè)高聚物含量)的測(cè)試。
[0083] 對(duì)比例：
[0084] TDIS聚體的制備
[0085] 在合成蓋中，按配方重量比計(jì)，一次加入800份TDI-80、800份乙酸下醋。反應(yīng)體系 升溫至60°C。將1.2份Mannich堿催化劑催化劑逐滴加入到反應(yīng)體系中。反應(yīng)過程中檢測(cè) NC0%值變化，反應(yīng)時(shí)間26h，此時(shí)NC0%值為8.0 %，向體系中加入對(duì)甲苯橫酸甲醋終止反 應(yīng)。將獲得的Ξ聚體產(chǎn)品進(jìn)行游離單體含量、粘度、二甲苯容忍度和分子量分布(主要檢測(cè) 高聚物含量)的測(cè)試。
[0086]
[0087] Mann ich 堿結(jié)構(gòu)
[008引表1給出了實(shí)施例9-16及對(duì)比例的反應(yīng)情況及產(chǎn)品性質(zhì)：
[0089]
[0090] 對(duì)比例與實(shí)施例的對(duì)比可W看出：本發(fā)明通過催化劑修飾使其具備一定的空間位 阻，利用位阻效應(yīng)，促進(jìn)小分子之間的反應(yīng)同時(shí)抑制大分子與小分子或大分子之間的反應(yīng)， 能夠得到分子量分布優(yōu)良的產(chǎn)品。運(yùn)種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑應(yīng)用于聚異氯 酸醋的合成，既解決了固化劑直接化學(xué)合成法中高聚物偏高的問題，同時(shí)又能夠使產(chǎn)品中 游離單體低于〇.3wt%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水楊醒亞胺席夫堿金屬配合物催化劑，其特征在于，該催化劑包含如下組分制 備而成：（A)-種水楊醒亞胺席夫堿配體，（B)-種可與水楊醒亞胺席夫堿配體配位的過渡 金屬化合物，（C) 一種堿金屬或堿±金屬化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述(A)-種水楊醒亞胺席夫堿配體結(jié)構(gòu) 如下：其中，Ri為面素、烷基或烷氧基，優(yōu)選面素、C1-C10的烷基，更優(yōu)選C1-C10的烷基，Ri為1 ~4個(gè)，其取代在苯環(huán)上的任意空余取代位置； R2為C1-C16的烷基、C3-C16的環(huán)烷基或C6-C16的芳香基，優(yōu)選C1-C10的烷基、C3-C10的 環(huán)烷基或C6-C10的芳香基，更優(yōu)選C1-C6的的烷基、C3-C6的環(huán)烷基或C6的芳香基。3. 如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述(A)為3-甲氧基-N-乙基水楊醒亞胺席 夫堿、2-氯-N-乙基水楊醒亞胺席夫堿、2-叔下基-N-苯基水楊醒亞胺席夫堿、4-漠-N-苯基 水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-苯基水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-甲基水楊 醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-下基水楊醒亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-異丙基水楊醒 亞胺席夫堿、2，4-二叔下基-N-異丙基水楊醒亞胺席夫堿、2，4-二叔下基-N-環(huán)下基水楊醒 亞胺席夫堿、2,4-二叔下基-N-(環(huán)丙基甲基）水楊醒亞胺、2,4-二叔下基-N-環(huán)己基水楊醒 亞胺席夫堿。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述(B)為儀鹽、鈕鹽或銷鹽， 優(yōu)選儀、鈕、銷的醋酸鹽或氯化物，更優(yōu)選儀、鈕、銷的氯化物。5. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述(C)為一種堿金屬化合物， 優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽、醋酸鹽或氨氧化物中的一種或多種。6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，催化劑原料組分的質(zhì)量比為： (A): (B): (C) = (20-60): (10-30): (10-70);優(yōu)選(A): (B): (C) = (30-50): (15-25): (25- 55)。7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，將組分(A)、（B)、 (C)在溶劑中回流1 -5h，反應(yīng)完成后蒸發(fā)掉溶劑并在良性溶劑與不良溶劑的混合溶劑中進(jìn) 行重結(jié)晶得到催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑或采用權(quán)利要求7所述方法制備的催化劑 在催化二異氯酸醋自聚反應(yīng)制備分子量分布可控的聚異氯酸醋固化劑的用途。9. 如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，所述的二異氯酸醋為脂肪族二異氯酸、脂環(huán) 族二異氯酸醋或芳香族二異氯酸醋，優(yōu)選六亞甲基二異氯酸醋、4,4-二環(huán)己基甲燒二異氯 酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、氨化苯二亞甲基二異氯酸醋，甲苯二異氯酸醋或苯二亞甲基二 異氯酸醋。10. 如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，基于二異氯酸醋的質(zhì)量，所述催化劑的濃度 為50-6000卵m，優(yōu)選100-3000ppm，更優(yōu)選200-1000ppm，所述的催化劑的加入方式為分批加 入或一次性加入。
【文檔編號(hào)】C08G18/79GK105964301SQ201610300197
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】王暖程, 尚永華, 王玉啟, 石濱, 華衛(wèi)琦, 黎源, 喬小飛, 梁廣榮
【申請(qǐng)人】萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司