一種載體、基于該載體的羰基硫水解催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種載體、基于該載體的羰基硫水解催化劑及其制備方法，屬于脫硫 催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產(chǎn)的化工原料氣中均含有機(jī)硫，然而有機(jī)硫 特別是羰基硫C0S的存在不僅污染環(huán)境、腐蝕管道設(shè)備、影響化工產(chǎn)品質(zhì)量，而且會造成后 續(xù)生產(chǎn)過程中催化劑的中毒失活，因此羰基硫的脫除技術(shù)受到高度重視。目前的工業(yè)生產(chǎn) 中，利用羰基硫的催化水解來脫除羰基硫被證明是最有效的方法之一，其基本反應(yīng)原理為： 在羰基硫水解催化劑的作用下，羰基硫C0S先與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成H 2S，之后采用ZnO等脫除劑 除去H2S。
[0003]目前的羰基硫水解催化劑大多選用金屬氧化物或活性炭作為載體，并進(jìn)一步在該 金屬氧化物或活性炭載體上負(fù)載活性組分后制備得到。其中，Y_A1 203作為一種多孔性物 質(zhì)，不僅具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強度高等優(yōu)點，同時還對羰基硫的水解具有催 化作用，從而使得基于Y_A1 203的鋁基催化劑載體成為羰基硫水解催化劑中研究最深入、 使用最廣泛的一類催化劑。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)CN1331596C公開了一種羰基硫水解催化劑及其制備 方法，該羰基硫水解催化劑是以Y _A1203、Ti02和/或Zr02為載體，堿金屬氧化物K 20為活 性組分，其中各組分重量百分比組成為：Y-Al203, 73-89wt% ;K20,6-12wt% ;Ti02,5-15wt% ; 和/或Zr02,5-15wt%。該羰基硫水解催化劑的制備包括以下步驟：向上述載體組分和活 性組分的混合組分中添加造孔劑，在混合器中混合均勻，加水或硝酸捏合，常溫擠條成形， 100-150°C干燥，500-700°C活化，該技術(shù)將載體成形與活性組分負(fù)載一步完成，采用干混法 一步制備的上述羰基硫水解催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，當(dāng)在常、低溫(室溫-150°C )條件 下處理高濃度羰基硫氣體時，上述羰基硫水解催化劑具有的孔道結(jié)構(gòu)不僅利于羰基硫的快 速擴(kuò)散，也能夠?qū)崿F(xiàn)將羰基硫的水解產(chǎn)物硫化氫在被氧化之前就順利導(dǎo)出，在常、低溫條件 下，上述羰基硫水解催化劑具有較高的水解活性。然而，隨著溫度的升高，在150_350°C的中 溫條件下，由于水解產(chǎn)物硫化氫的氧化速率加快，來不及導(dǎo)出就在有氧氣氛中很快被催化 氧化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫再進(jìn)一步快速氧化生成二氧化硫和三氧化硫，二氧化硫和三氧化硫 易于與上述羰基硫水解催化劑的載體發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑的硫酸鹽化中毒，使得該 羰基硫催化劑的活性大幅度降低甚至失活。
[0005] 由于在實際生產(chǎn)中，以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產(chǎn)的含羰基硫的化工原 料氣溫度通常都在150°C以上，此時若選擇在低、常溫的反應(yīng)條件下采用羰基硫水解催化 劑進(jìn)行羰基硫的脫除，則需先將上述化工原料氣降溫到低、常溫C0S水解技術(shù)使用的溫度 (150°C以下)才可脫除C0S，然而脫除C0S的化工原料氣作為后續(xù)生產(chǎn)和合成其他化工產(chǎn)品 的原料時，其反應(yīng)溫度多數(shù)需在150°C以上，此時又需要對脫除C0S后的原料氣進(jìn)行升溫處 理，從而使得上述化工原料氣在脫除C0S前后需進(jìn)行先降溫再升溫的處理過程，操作復(fù)雜 費時，能量耗費較大。因此，如何制備適用于中溫條件下抗硫酸鹽毒化性能強的羰基硫載體 就成為解決目前問題的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中羰基硫水解催化劑載體在中溫條件下 有氧環(huán)境中易發(fā)生硫酸鹽化中毒而導(dǎo)致催化活性大幅度降低甚至失活，從而提供一種能適 于150-400°C的中溫條件下使用的抗硫酸鹽化性能強的中溫羰基硫水解催化劑載體、基于 該載體的中溫羰基硫水解催化劑及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0008] -種用于中溫羰基硫水解催化劑的Ti02改性鋁土礦載體，所述載體采用如下方法 制備：
[0009] 向鋁土礦中加入硫酸鈦溶液，控制所述鋁土礦與所述硫酸鈦的質(zhì)量比為 0. 7-9. 4,混合均勻形成懸浮液；
[0010] 在攪拌條件下向所述懸浮液中滴加氨水至pH為9-10,經(jīng)老化處理后，離心分離出 固體沉淀物，將所述固體沉淀物水洗至無硫酸根并保持水洗液pH為8-10,干燥、焙燒后即 得。
[0011] 所述氨水的質(zhì)量百分濃度為25%-28%。
[0012] 在制備所述Ti02改性鋁土礦前，先對所述鋁土礦進(jìn)行以下預(yù)處理：
[0013] 向所述鋁土礦中加入堿液并混合均勻，在120°c -170°c條件下進(jìn)行水熱反應(yīng) 36-72h，經(jīng)干燥、焙燒得到預(yù)處理后的所述鋁土礦。
[0014] 所述老化處理的時間為l_3h，溫度為40-70°C。
[0015] 所述干燥的溫度為80-120°C，干燥時間為3-5h，所述焙燒的溫度為300-500°C，焙 燒時間為3-5h。
[0016] 一種基于所述Ti02改性鋁土礦載體的中溫羰基硫水解催化劑，其特征在于，以 Ti02改性鋁土礦為載體，以氧化鉀和氧化鈉為活性組分，其中各組分含量如下：
[0017]
[0018] 各組分含量如卜：
【主權(quán)項】
1. 一種用于中溫羰基硫水解催化劑的Ti02改性鋁土礦載體，其特征在于，所述載體采 用如下方法制備： 向鋁土礦中加入硫酸鈦溶液，控制所述鋁土礦與所述硫酸鈦的質(zhì)量比為0. 7-9. 4,混 合均勻形成懸浮液； 在攪拌條件下向所述懸浮液中滴加氨水至pH為9-10,經(jīng)老化處理后，離心分離出固體 沉淀物，將所述固體沉淀物水洗至無硫酸根并保持水洗液pH為8-10,干燥、焙燒后即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti02改性鋁土礦載體，其特征在于，所述氨水的質(zhì)量百分濃 度為 25%-28%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中溫羰基硫水解催化劑，其特征在于，在制備所述Ti02 改性鋁土礦前，先對所述鋁土礦進(jìn)行以下預(yù)處理： 向所述鋁土礦中加入堿液并混合均勻，在120°C-170°C條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)36-72h， 經(jīng)干燥、焙燒得到預(yù)處理后的所述鋁土礦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的Ti02改性鋁土礦載體，其特征在于，所述老化處理的 時間為l_3h，溫度為40-70°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的Ti02改性鋁土礦載體，其特征在于，所述干燥的溫度 為80-120°C，干燥時間為3-5h，所述焙燒的溫度為300-500°C，焙燒時間為3-5h。
6. -種基于權(quán)利要求1-5所述Ti02改性鋁土礦載體的中溫羰基硫水解催化劑，其特征 在于，以Ti02改性鋁土礦為載體，以氧化鉀和氧化鈉為活性組分，其中各組分含量如下：
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的中溫羰基硫水解催化劑，其特征在于，各組分含量如下：
8. -種權(quán)利要求5-7所述的中溫羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟： (1) 采用等體積浸漬法，將所述載體浸漬于濃度為〇. 3-2. 6mol/L的碳酸鉀溶液中，經(jīng) 干燥、焙燒，在所述載體上浸漬活性組分K20 ; (2) 采用等體積浸漬法，將步驟（1)中浸漬活性組分1(20的載體浸漬于濃度為 0. 3-2. 6mol/L的碳酸鈉溶液中，經(jīng)干燥、焙燒，即得所述中溫羰基硫水解催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的中溫羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)中，所述干燥的溫度為100-140°C，所述干燥時間為4-6h，所述焙燒的溫度為 300-500°C，所述焙燒時間為2-4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的中溫羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟（2)，所述干燥的溫度為80-120°C，所述干燥時間為2-4h，所述焙燒的溫度為 300-500°C，所述焙燒時間為2-4h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中溫羰基硫水解催化劑，其以TiO2改性鋁土礦為載體，以氧化鉀和氧化鈉為活性組分，其中，所述TiO2改性鋁土礦采用如下方法制備：向鋁土礦中加入硫酸鈦溶液,控制所述改性鋁土礦與所述硫酸鈦的質(zhì)量比為0.7-9.4，混合均勻形成懸浮液，攪拌條件下在所述懸浮液中滴加氨水至pH為9-10，經(jīng)老化、離心后，水洗至無硫酸根并保持pH為8-10，干燥、焙燒后即得。本發(fā)明所述羰基硫水解催化劑在150-400℃的中溫條件下，具有較強的抗硫酸鹽性能和較好的水解羰基硫活性。
【IPC分類】B01J32-00, B01J23-04
【公開號】CN104549542
【申請?zhí)枴緾N201310515860
【發(fā)明人】江莉龍, 曹彥寧, 魏可鎂, 林科, 胡曉麗
【申請人】福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日