專利名稱：高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除有機(jī)硫的催化劑，具體地說(shuō)涉及一種羰基硫水解催化劑及制備方法。
二、技術(shù)背景眾所周知，有機(jī)硫特別是羰基硫廣泛存在于以煤、天然氣和石油為原料的化工生產(chǎn)原料氣中，它的存在會(huì)造成后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中催化劑中毒失活。隨著劣質(zhì)煤和焦?fàn)t氣用于合成氣的生產(chǎn)，脫除高濃度的羰基硫受到高度重視，而羰基硫催化水解是脫除羰基硫最有效的方法。
國(guó)內(nèi)外有關(guān)羰基硫催化水解的專利技術(shù)不少，國(guó)外的有Fr.2236555、UK1307875、US4500668、WO9943195等，在這些專利中，催化劑主要使用于克勞斯硫回收過(guò)程中，使用溫度均在100℃以上，大多數(shù)在200℃以上。催化劑在較高溫度下操作有以下幾個(gè)方面的缺點(diǎn)一是水解催化劑易發(fā)生硫酸鹽化中毒；二是高溫下平衡轉(zhuǎn)化率低；三是操作費(fèi)用高。而針對(duì)氣體凈化最理想的催化劑使用溫度為低溫。國(guó)內(nèi)的羰基硫水解的專利技術(shù)有齊魯石油化工公司的CN1095309，在該專利中以TiO2作為載體Al2O3的改性劑，催化劑制備過(guò)程中先進(jìn)行載體的制備，然后再將KOH活性組分浸漬在載體上，制備工藝較為復(fù)雜，處理氣體的羰基硫濃度在200ppm以下。太原理工大學(xué)的CN1189394與湖北省化學(xué)研究所的CN1069673都是選用γ-Al2O3載體上負(fù)載活性組分，針對(duì)的都是低濃度的精脫硫工藝，羰基硫含量均低于10mgS/m3。華東理工大學(xué)的CN1403197是以稀土氧硫化物作為活性組分，該催化劑雖有較好的抗硫性能，但在100～250℃下操作，同樣存在操作費(fèi)用高的問(wèn)題，且其羰基硫的處理濃度也只在150～300ppm。山西煤炭化學(xué)研究所的CN1304781也是將活性組分浸漬在γ-Al2O3，其最高的羰基硫的處理濃度也不超過(guò)800mg/m3。由此可見(jiàn)，以上幾個(gè)專利處理的都是低濃度羰基硫和低氧含量的氣體，在此條件下，硫化氫與氧反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑中毒現(xiàn)象不明顯，所以低濃度下使用良好的催化劑在處理高濃度羰基硫氣體時(shí)表現(xiàn)出嚴(yán)重的失活現(xiàn)象。南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司的CN1134312專利介紹其處理氣體羰基硫濃度可達(dá)5000mg/m3，其催化劑組成是4～20％的二氧化鈦和γ-氧化鋁，操作溫度在200℃以上，氧化鈦的存在雖使高溫下催化劑抗硫中毒能力提高，但也存在工藝生產(chǎn)上的冷熱病，使操作費(fèi)用增高。
總之，除上述不足外，以上專利的一個(gè)共同特點(diǎn)是先選用載體或制備載體，再浸漬活性組分，這樣制備工藝復(fù)雜，制備成本提高。同時(shí)這些專利在提到催化活性時(shí)，都僅僅提到羰基硫水解轉(zhuǎn)化率如何，沒(méi)有說(shuō)明羰基硫水解轉(zhuǎn)化后生成硫化氫的情況。我們知道硫化氫在有氧時(shí)能催化氧化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫再進(jìn)一步氧化生成二氧化硫和三氧化硫。單質(zhì)硫堵塞孔道和硫氧化物與活性組分反應(yīng)生成硫酸鹽是導(dǎo)致催化劑硫中毒的兩個(gè)原因。因此，沒(méi)有水解后的硫化氫數(shù)據(jù)會(huì)導(dǎo)致對(duì)催化劑抗硫中毒性能說(shuō)明不清。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是針對(duì)含高濃度羰基硫的工業(yè)氣體低溫凈化而開(kāi)發(fā)。在處理高濃度羰基硫的氣體時(shí)，水解產(chǎn)物硫化氫的濃度同樣很高，在高濃度硫化氫下，氧與硫化氫反應(yīng)加快，反應(yīng)生成的單質(zhì)硫?qū)Υ呋瘎┛椎蓝氯苍絿?yán)重，引起催化劑活性下降也越明顯。本發(fā)明認(rèn)為要克服高濃度羰基硫水解產(chǎn)物硫化氫對(duì)催化劑的中毒和維持催化劑水解活性，應(yīng)該從以下二方面來(lái)考慮催化劑的制備。一是要使催化劑的組成成分本身具有抑制硫化氫與氧反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫的能力，二是要有使硫化氫從催化劑表面順利擴(kuò)散到氣體本體的孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的就是得到這樣一種在高濃度羰基硫下具有高的水解催化活性和進(jìn)出口硫平衡的催化劑和制備工藝。
本發(fā)明是在載體組分、活性組分和造孔劑組分三個(gè)方面上通過(guò)下列方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
1.載體改性。采用二組分或三組分作為載體組分，改善單一組分載體要么催化活性不高要么對(duì)硫化氫產(chǎn)生吸附的缺點(diǎn)，增強(qiáng)載體的性能。通過(guò)TiO2、ZrO2和Al2O3二組分或三組分載體的使用，得到在相同的COS進(jìn)口濃度下，使出口硫化氫含量比單一載體明顯提高。
2.催化劑的活性組分含量。我們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，活性組分K2O的含量過(guò)低、過(guò)高均不好。K2O的含量過(guò)低時(shí)羰基硫水解轉(zhuǎn)化率不高；K2O的含量過(guò)高則由于催化劑表面堿性過(guò)強(qiáng)，產(chǎn)物硫化氫在催化劑表面不易脫附而引起催化劑中毒，所以催化劑有一最佳的含量范圍。
3.制備過(guò)程。專利CN1095309、CN1189394、CN1069673、CN1304781采用的都是在載體上浸漬活性組分，這種制法使得活性組分主要分布在催化劑表面，而通過(guò)這種負(fù)載的活性組分會(huì)隨著使用時(shí)間發(fā)生活性組分的流失。同時(shí)，如果采用的是市售的球形載體，在催化劑制備過(guò)程中更是不能對(duì)其孔道進(jìn)行改造。在高濃度羰基硫水解過(guò)程中，適宜的孔道不僅有利于高濃度羰基硫的擴(kuò)散，也利于水解產(chǎn)物硫化氫順利擴(kuò)散到氣體本體，降低硫化氫在催化劑表面的停留時(shí)間，減少催化劑中毒的機(jī)會(huì)。本發(fā)明中采用干混法一步制備，即將所有的粉狀原料，包括活性組分、載體組分、造孔劑等依比例在混和器中充分混和，然后加入粘結(jié)劑捏合，擠條成型，一次干燥、一次焙燒即得成品催化劑。
有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)和分子量大小不同，所形成的孔道結(jié)構(gòu)也不同，在本發(fā)明中，結(jié)合二者的特點(diǎn)，同時(shí)使用有機(jī)物造孔劑和無(wú)機(jī)物造孔劑，使用的有機(jī)物造孔劑有纖維素類和聚合物類，具體為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素纖維素類和聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇聚合物類，無(wú)機(jī)物類造孔劑為硝銨、碳銨、尿素等。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明催化劑是一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑，其特征在于以γ-Al2O3、TiO2二組分或γ-Al2O3、ZrO2二組分或γ-Al2O3、TiO2、ZrO2三組分為載體，堿金屬氧化物K2O為活性組分，其各組分重量百分比組成為γ-Al2O373～89wt％TiO25～15wt％ZrO25～15wt％K2O 6～12wt％的催化劑。
制備方法是將載體組分?jǐn)M薄水鋁石85～105g、氧化鈦5～15g、水合氧化鋯6～17g，活性組分碳酸鉀9～17g和造孔劑10～15g均勻混合，加水或硝酸捏合，在常溫下擠成直徑約為2～4mm的柱形，在100～150℃下干燥2～4小時(shí)，最后在500～700℃下焙燒2～4小時(shí)，得到成品催化劑。
上述的制備一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑的方法所述的造孔劑，其特征在于為纖維素類、聚合物類、無(wú)機(jī)物類中的兩種或兩種以上的混合物，纖維素類造孔劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素；聚合物類造孔劑為聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇；無(wú)機(jī)物類造孔劑為硝銨、碳銨、尿素。
本發(fā)明的催化劑特點(diǎn)是在處理高濃度羰基硫氣體時(shí)低溫轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物硫化氫導(dǎo)出順利，催化劑抗硫、抗氧中毒能力強(qiáng)。
催化劑活性測(cè)試是在內(nèi)徑20毫米的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑粒度為φ3mm×5mm，裝填量為20毫升，反應(yīng)溫度60℃，空速2000h-1，常壓。為了測(cè)試催化劑的抗毒性能，在活性評(píng)價(jià)中，調(diào)節(jié)氧的濃度為12％，羰基硫進(jìn)口濃度為2500mgS/m3，并在試驗(yàn)中測(cè)試出口硫化氫的濃度。
表1是本發(fā)明催化劑在反應(yīng)溫度60℃，空速2000h-1，氧的濃度為12％條件下的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1本發(fā)明催化劑活性評(píng)價(jià) 由此可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑具有高的水解轉(zhuǎn)化率和出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式
來(lái)說(shuō)明本發(fā)明催化劑、制備及使用效果。
實(shí)施方式1
稱取三份重量分別為100g、94g、88g的擬薄水鋁石，在三份擬薄水鋁石中依次分別加入7.5g、15g、22.5g的碳酸鉀混勻，然后在每份中再加入10g的氧化鈦，最后加入以4g的甲基纖維素、6g的碳銨、3g的聚乙烯醇三種組分組成的造孔劑，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經(jīng)常溫?cái)D條，在100℃下干燥4個(gè)小時(shí)，在550℃下焙燒4個(gè)小時(shí)即得K2O含量分別為5％、10％和15％的三種羰基硫水解催化劑。催化劑羰基硫水解反應(yīng)在溫度40℃、空速1000h-1、氧濃度12％，進(jìn)口COS濃度2500mgS/m3條件下進(jìn)行，水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率結(jié)果列表2。
表2不同鉀含量的催化劑水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率 可見(jiàn)，具有高的水解轉(zhuǎn)化率和出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同的催化劑為K2O重量含量為10％的催化劑。
實(shí)施方式2稱取擬薄水鋁石105g，氧化鈦5g，碳酸鉀15g，造孔劑羧甲基纖維素和碳銨兩組分各7g，混均，加入1％稀硝酸，常溫捏合后擠條，在120℃干燥3個(gè)小時(shí)，在550℃下焙燒4個(gè)小時(shí)即得成品催化劑。該催化劑活性測(cè)試，在進(jìn)口COS濃度2500mgS/m3、反應(yīng)溫度60℃、空速2000h-1、氧含量12％條件下進(jìn)行，COS轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同。
實(shí)施方式3
稱取擬薄水鋁石84g，氧化鈦15g，碳酸鉀15g，造孔劑甲基纖維素、硝銨、聚乙烯醇三組分重量為4g、5g、6g，混均，加入去離子水，常溫捏合后擠條，在150℃下干燥2個(gè)小時(shí)，在600℃下焙燒3個(gè)小時(shí)即得成品催化劑。該催化劑活性測(cè)試，在進(jìn)口COS濃度2500mgS/m3、反應(yīng)溫度60℃、空速2000h-1、氧含量12％條件下進(jìn)行，COS轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同。
實(shí)施方式4稱取擬薄水鋁石94g，氧化鈦10g，碳酸鉀15g，造孔劑羥乙基纖維素、尿素、聚乙二醇三組分重量為4g、5g、6g，混均，加入去離子水，常溫捏合后擠條，在150℃下干燥2個(gè)小時(shí)，在600℃下焙燒3個(gè)小時(shí)即得成品催化劑。該催化劑活性測(cè)試，在進(jìn)口COS濃度2500mgS/m3、反應(yīng)溫度60℃、空速2000h-1、氧含量12％條件下進(jìn)行，COS轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同。
實(shí)施方式5稱取擬薄水鋁石84g，氧化鈦7g，水合氧化鋯7g，碳酸鉀15g，造孔劑甲基纖維素、碳銨、聚乙烯醇三組分重量為4g、6g、3g，混均，加入去離子水，常溫捏合后擠條，在120℃下干燥3個(gè)小時(shí)，在550℃下焙燒4個(gè)小時(shí)即得成品催化劑。該催化劑的活性測(cè)試，在進(jìn)口COS濃度2500mgS/m3、反應(yīng)溫度60℃、空速2000h-1、氧含量12％條件下進(jìn)行，COS轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，出口硫化氫量與水解的羰基硫量基本相同。
權(quán)利要求
1.一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑，其特征在于以γ-Al2O3、TiO2二組分或γ-Al2O3、ZrO2二組分或γ-Al2O3、TiO2、ZrO2三組分為載體，堿金屬氧化物K2O為活性組分，其各組分重量百分比組成為γ-Al2O373～89wt％TiO25～15wt％ZrO25～15wt％K2O 6～12wt％的催化劑。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑的方法，其特征在于將載體組分?jǐn)M薄水鋁石85～105g、氧化鈦5～15g、水合氧化鋯6～17g，活性組分碳酸鉀9～17g和造孔劑10～15g均勻混合，加水或硝酸捏合，在常溫下擠成直徑約為2～4mm的柱形，在100～150℃下干燥2～4小時(shí)，最后在500～700℃下焙燒2～4小時(shí)，得到成品催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑的方法其特征在于所述的造孔劑為纖維素類、聚合物類、無(wú)機(jī)物類中的兩種或兩種以上的混合物，纖維素類造孔劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素；聚合物類造孔劑為聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇；無(wú)機(jī)物類造孔劑為硝銨、碳銨、尿素。
全文摘要
一種高濃度有機(jī)硫低溫水解催化劑及制備，具體而言是一種羰基硫水解催化劑及制備方法，屬于脫硫催化劑及制備領(lǐng)域。催化劑組成為γ－Al
文檔編號(hào)B01J21/06GK1680025SQ20051001233
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者上官炬, 梁麗彤, 樊惠玲, 沈芳, 梁生兆 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)