專利名稱：松香歧化用高活性Pd/C催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性Pd/C催化劑的制備方法，特別是涉及一種松香歧化用高活性Pd/C催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈀炭催化劑廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高分子材料和液品材料等中間體的催化加氫反應(yīng)，催化加氫脫鹵。尤其是應(yīng)用于對苯二甲酸、松香的催化加氫和松香的歧化反應(yīng)等方面。
到目前，關(guān)于松香歧化反應(yīng)用催化劑的研究有很多，種類也比較多，粗略的可分為非貴金屬催化劑和鈀炭催化劑。在非貴金屬催化劑的研究上，比較成功的有過渡金屬單質(zhì)類催化劑(包括不用載體的骨架鎳催化劑)、碘催化劑和硫化物催化劑過渡金屬單質(zhì)類催化劑主要是以Fe、Co、Ni、Cu等為活性組分，TiO2或活性炭等為載體，經(jīng)過一定的處理而得到，該類催化劑用于松香歧化反應(yīng)，活性不高，過渡金屬用量大，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度也比較高，所以工業(yè)生產(chǎn)上根本就不愿意采用此種催化劑；碘化物催化劑包括碘化鐵、碘化鎂、碘化鈣、碘化鈉等，它們的催化活性較高，選擇性也較好，反應(yīng)設(shè)備比較簡單，可用于浮油松香歧化的催化反應(yīng)，但是其缺點(diǎn)是產(chǎn)物顏色較深，對設(shè)備的腐蝕也很嚴(yán)重；硫化物催化劑是指以單質(zhì)硫或金屬硫化物為催化劑，在松香歧化反應(yīng)時(shí)，該類催化劑的用量大，反應(yīng)時(shí)間長，同時(shí)金屬硫化物在反應(yīng)過程中還會放出H2S或SO2氣體既污染環(huán)境，又腐蝕設(shè)備。
相對于前面的非貴金屬催化劑而言，鈀炭催化劑由于其在松香歧化催化反應(yīng)中活性高、選擇性好、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、用量少等優(yōu)點(diǎn)而被工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模采用。盡管鈀的價(jià)格昂貴，但由于其回收工藝簡單、回收率高的特點(diǎn)，并沒有增加用戶和廠家的成本。目前國內(nèi)外在Pd/C催化劑的研制上有很多種方法，由于溶劑的不同、制備工藝的千差萬別，制備出來的Pd/C的活性也不同，鈀在活性炭上的分散性也不同。在松香歧化用Pd/C催化劑上，日本、美國和韓國的比較領(lǐng)先，國內(nèi)大多數(shù)用戶往往都從他們那兒進(jìn)口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種松香歧化反應(yīng)用高活性Pd/C催化劑的制備方法，該法簡便、快速，且對松香歧化反應(yīng)具有高催化活性和高選擇性，且催化劑的用量較少。
本發(fā)明是以醋酸鈀為活性組分的鈀的前驅(qū)化合物，以活性炭為載體，正丁胺為溶劑，通過濕法還原而得到高活性的Pd/C催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是該催化劑對松香歧化反應(yīng)的催化活性高，選擇性好，而且也不會引入有害的雜質(zhì)。催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為1.5～10％。使用了比表面積大于1000m2/g，微孔較少，中孔發(fā)達(dá)，粒度為300～350目的木質(zhì)活性炭。使用正丁胺為溶劑。鈀前驅(qū)化合物與溶劑的用量范圍為含100g鈀的醋酸鈀鹽溶解在120～200mL的正丁胺溶劑中，溶解完全后再用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8。使用了濕法還原。在溶劑的作用下得到高度分散的Pd/C催化劑。濕法還原方法在于，邊攪拌邊通入氫氣，通入氫氣的氣孔布局要合理，通入氫氣進(jìn)行還原的時(shí)間越長越好，對于中試批量生產(chǎn)，通氣時(shí)間8～14小時(shí)即可。催化劑產(chǎn)品洗滌后直接使用或濕法保存。
其制備方法的具體步驟如下第一步活性炭的清洗過程。稱取一定量的活性炭，加入蒸餾水，攪拌3小時(shí)，濾出后再重復(fù)一次清洗過程，得到物料A；第二步活性組分前驅(qū)化合物的溶解過程。將按醋酸鈀(以鈀含量計(jì))∶正丁胺＝1克∶1.2～2毫升的比例進(jìn)行溶解，溶解完全后用蒸餾水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7～8，得到溶液B；第三步鈀的浸漬過程。將配置好的溶液B緩慢的滴加到物料A中，邊滴加邊攪拌，滴加完全后再攪拌10小時(shí)，然后進(jìn)行離心分離除去水分和正丁胺等，得到物料C，物料C中的水分占45～65％(重量百分比)；第四步濕法還原過程。將物料C放入濕法還原反應(yīng)釜，并加入4～8倍的蒸餾水(相對于物料C中的水分而言)后，先通氮?dú)?0分鐘后，改通氫氣8～14小時(shí)，當(dāng)然時(shí)間越長越好。最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉氣體，得到半成品催化劑D；第五步把半成品催化劑D放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌10～17次，然后把水用氣排出，得到所需鈀含量的成品催化劑(即Pd/C催化劑)。
對于松香歧化反應(yīng)用的Pd/C催化劑活性評價(jià)方法。先稱量100克未歧化的原料松香，放在三口燒瓶里通氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱熔化，升溫至180℃左右即可開攪拌機(jī)攪拌，待完全熔化后即可倒入80毫克含水73％的Pd/C催化劑(即投料比為萬分子2～3)，緩慢升溫至220℃時(shí)，把電壓調(diào)節(jié)到100V，便可恒溫到280℃以下，并保持2～3小時(shí)，中間可取少量歧化松香來評價(jià)活性的好壞。實(shí)際反應(yīng)溫度為280℃，工業(yè)控制溫度為270℃～290℃，反應(yīng)2～3小時(shí)后(一般為3小時(shí))，取樣進(jìn)行分析樅酸和去氫樅酸的含量。樅酸含量越少越好，去氫樅酸含量65％為比較好。
表1為我們自己制備的Pd/C催化劑與從日本進(jìn)口催化劑的活性比較結(jié)果。催化劑中鈀的含量均為3％，從投料比(催化劑與原料松香重量百分比)為萬分子二點(diǎn)五和萬分子三兩個(gè)用量上進(jìn)行比較，催化歧化反應(yīng)后對產(chǎn)品中樅酸和去氫樅酸含量進(jìn)行分析，要求產(chǎn)品中樅酸的含量越少越好，去氫樅酸含量要越高越好。
表1

歧化松香特級標(biāo)準(zhǔn)去氫樅酸含量≥52％，樅酸≤0.05％注帶*為中試結(jié)果一級標(biāo)準(zhǔn)去氫樅酸含量≥45％，樅酸≤0.1％具體實(shí)施方式
物料來源木質(zhì)活性炭(江西新崗山有限公司生產(chǎn))，粒度大小為300～350目，比表面積為1621m2/g；醋酸鈀(昆明貴金屬研究所合成)；正丁胺為分析純；原料松香(云南景谷二級松香)。
實(shí)例1準(zhǔn)確稱取5Kg活性炭，加入50L蒸餾水，攪拌3小時(shí)，然后滴加已配制好的含鈀100g的醋酸鈀溶液(其配制過程是含100g鈀的醋酸鈀溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8即可)，邊滴加邊攪拌，滴加完后再攪拌10小時(shí)；離心分離除去水分和正丁胺等，約為60％；再加入120L左右蒸餾水，先通氮?dú)猓?0分鐘后改通氫氣約為7小時(shí)，最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉；把催化劑放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌10次，然后把水用氣排出，得到成品催化劑。用于松香歧化反應(yīng)后的評價(jià)結(jié)果為樅酸含量為0％，去氫樅酸為55.4％。
實(shí)例2準(zhǔn)確稱取5Kg活性炭，加入50L蒸餾水，攪拌3小時(shí)，然后滴加已配制好的含鈀150g的醋酸鈀溶液(其配制過程是含100g鈀的醋酸鈀溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8即可)，邊滴加邊攪拌，滴加完后再攪拌12小時(shí)；離心分離除去水分和正丁胺等，約為55％；再加入125L左右蒸餾水，先通氮?dú)猓?0分鐘后改通氫氣約為9小時(shí)，最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉；把催化劑放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌12次，然后把水用氣排出，得到成品催化劑。用于松香歧化反應(yīng)后的評價(jià)結(jié)果為樅酸含量為0％，去氫樅酸為64.3％。
實(shí)例3準(zhǔn)確稱取5Kg活性炭，加入50L蒸餾水，攪拌3小時(shí)，然后滴加已配制好的含鈀200g的醋酸鈀溶液(其配制過程是含100g鈀的醋酸鈀溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8即可)，邊滴加邊攪拌，滴加完后再攪拌13小時(shí)；離心分離除去水分和正丁胺等，約為55％；再加入130L左右蒸餾水，先通氮?dú)猓?0分鐘后改通氫氣約為12小時(shí)，最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉；把催化劑放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌13次，然后把水用氣排出，得到成品催化劑。用于松香歧化反應(yīng)后的評價(jià)結(jié)果為樅酸含量為0％，去氫樅酸為68.1％。
實(shí)例4準(zhǔn)確稱取5Kg活性炭，加入50L蒸餾水，攪拌3小時(shí)，然后滴加已配制好的含鈀250g的醋酸鈀溶液(其配制過程是含100g鈀的醋酸鈀溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8即可)，邊滴加邊攪拌，滴加完后再攪拌13小時(shí)；離心分離除去水分和正丁胺等，約為50％；再加入140L左右蒸餾水，先通氮?dú)猓?0分鐘后改通氫氣約為14小時(shí)，最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉；把催化劑放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌14次，然后把水用氣排出，得到成品催化劑。用于松香歧化反應(yīng)后的評價(jià)結(jié)果為樅酸含量為0％，去氫樅酸為67.8％。
權(quán)利要求
1.一種松香歧化用高活性Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于以醋酸鈀為活性組分鈀的前驅(qū)化合物，以活性炭為載體，正丁胺為溶劑，通過濕法還原而得到高活性的Pd/C催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化劑，其特征在于所述的催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為1.5～10％。
3.按權(quán)利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化劑，其特征在于所述的活性炭是比表面積大于1000m2/g，微孔較少，中孔發(fā)達(dá)，粒度為300～350目的木質(zhì)活性炭。
4.按權(quán)利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化劑，其特征是鈀前驅(qū)化合物與溶劑的用量范圍為含100g鈀的醋酸鈀鹽溶解在120～200mL的正丁胺溶劑中，溶解完全后再用蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為7～8。
5.按權(quán)利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化劑，其特征在于所述的是邊攪拌邊通入氫氣，通入氫氣的氣孔布局要合理，通入氫氣進(jìn)行還原的時(shí)間越長越好，對于中試批量生產(chǎn)，通氣時(shí)間8～14小時(shí)即可。催化劑產(chǎn)品洗滌后直接使用或濕法保存。
6.按權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的松香歧化用高活性Pd/C催化劑，其特征在于具體制備步驟如下第一步活性炭的清洗過程稱取一定量的活性炭，加入蒸餾水，攪拌3小時(shí)，濾出后再重復(fù)一次清洗過程，得到物料A；第二步活性組分前驅(qū)化合物的溶解過程將按醋酸鈀(以鈀含量計(jì))∶正丁胺＝1g∶1.2～2mL的比例進(jìn)行溶解，溶解完全后用蒸餾水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7～8，得到溶液B；第三步鈀的浸漬過程將配置好的溶液B緩慢的滴加到物料A中，邊滴加邊攪拌，滴加完全后再攪拌10小時(shí)，然后進(jìn)行離心分離除去水分和正丁胺等，得到物料C，物料C中的水分占45～65％(重量百分比)；第四步濕法還原過程將物料C放入濕法還原反應(yīng)釜，并加入4～8倍的蒸餾水(相對于物料C中的水分而言)后，先通氮?dú)?0分鐘后，改通氫氣8～14小時(shí)，當(dāng)然時(shí)間越長越好，最后改通氮?dú)猓?0分鐘后關(guān)閉氣體，得到半成品催化劑D；第五步把半成品催化劑D放出后沉淀，抽濾除去水，并洗滌10～17次，然后把水用氣排出，得到所需鈀含量的成品催化劑(即Pd/C催化劑)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種松香歧化用高活性鈀炭催化劑的制備方法，該法簡便、快速。它是采用醋酸鈀為活性組分鈀的前驅(qū)化合物，活性炭為載體，正丁胺為溶劑，濕法還原而制得。制備的催化劑顆粒粒度為300～350目，鈀的含量按重量百分比計(jì)為1.5～10％。中試生產(chǎn)的催化劑產(chǎn)品用于松香歧化反應(yīng)，評價(jià)結(jié)果為去氫樅酸的含量在54.5～68.5％，色澤淺于梧州一級歧化松香，軟化點(diǎn)高于78℃，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)中的特級品。
文檔編號B01J37/16GK1672787SQ20051001060
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者顧永萬, 劉小榮, 鄭恩華, 潘再富, 沈善問 申請人:貴研鉑業(yè)股份有限公司