一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑及其制備 方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥和材料等 工業(yè)領(lǐng)域中?，F(xiàn)在公開(kāi)的制備苯甲醛的生產(chǎn)方法主要有如下三種：甲苯氯化水解法、苯甲酸 (酯）還原法和甲苯直接氧化法。
[0003] 甲苯氯化水解法制取的苯甲醛中不可避免的含有氯，而用于醫(yī)藥和香料等行業(yè)中 苯甲醛中不能含有氯，因此通過(guò)氯化水解法生產(chǎn)而成的苯甲醛的應(yīng)用范圍受到了一定的限 制。苯甲酸還原法是指由苯甲酸或者苯甲酸酯通過(guò)催化加氫還原生成苯甲醛的方法，雖然 這種方法的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但苯甲酸酯還原法的反應(yīng)溫度必須達(dá)到300°c以上，能 耗很大，十分的不經(jīng)濟(jì)。
[0004] 甲苯在氣相或者液相條件下直接氧化生成苯甲醛是較為經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方法，中國(guó) 專利CN1068755公開(kāi)了一種通過(guò)甲苯氣相氧化制備苯甲醛的方法，通過(guò)該方法制備得到 的苯甲醛的選擇性達(dá)到60%，苯甲醛的單程收率可達(dá)到16%，甲苯通過(guò)氣相法直接氧化 的方法主要存在反應(yīng)溫度高，甲苯容易過(guò)度氧化的缺陷，在提高轉(zhuǎn)化率時(shí)苯甲醛的選擇性 下降尤其明顯。關(guān)于液相條件下直接氧化生成苯甲醛的報(bào)道很多，早在2004年專利號(hào)為 CN1528726的中國(guó)專利公開(kāi)了 一種在酸性或中性離子液體以及醋酸混合溶劑中，通過(guò)液相 氧化甲苯來(lái)制備苯甲醛的方法，在115~120°C條件下氧化甲苯，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為42%時(shí)， 苯甲醛的選擇性僅為48 %，該法大量應(yīng)用了昂貴的離子液體和醋酸溶劑，大大提高了生產(chǎn) 成本，且產(chǎn)品分離困難，工業(yè)生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)，大連化物所專利CN02143361. 5公開(kāi)了一種用于 甲苯氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，該催化劑的活性成分為鋯及其他過(guò)渡金屬、堿金 屬或堿土金屬等，使用該催化劑，在溫度180-195°C，通入氧氣，在壓力0. 8-1. 2MPa條件下 反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為13%時(shí)，苯甲醛的選擇性為86. 6%，該方法催化劑的制備工藝比較復(fù) 雜，而且氧化不易控制在醛的階段，更易生成苯甲酸。
[0005] 綜上所述，目前還沒(méi)有一種反應(yīng)簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物和溶劑易分離和回收，反應(yīng) 中的甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性同時(shí)較高的生產(chǎn)苯甲醛的方法。
[0006] 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs)是一類陰離子層狀化合物，又稱水滑石，LDHs是由層 間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的，具有可嵌入陰離子的結(jié)構(gòu)，LDHs的結(jié)構(gòu)如夾心面包 狀，兩邊由二價(jià)和三價(jià)的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子，當(dāng)LDHs被加熱 到450~500°C時(shí)，脫水比較完全，生成雙金屬?gòu)?fù)合氧化物（LDO)，在加熱過(guò)程中，LDHs的有 序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增大，因此形成的LDO非常適合于作為催化劑通過(guò)載 體使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有甲苯直接氧化方法中甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的不足，提供一 種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0009] -種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑，其特征在于，包括如下組分：
[0010]
[0011]
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供一種以氧化鎂、氧化鋁復(fù)合氧化物為載體的甲 苯直接氧化制苯甲醛的催化劑，該催化劑具有高的甲苯轉(zhuǎn)化率、苯甲醛選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定 性，性能優(yōu)異，反應(yīng)條件溫和，且與反應(yīng)物和產(chǎn)物處于兩相中，易于分離和提純。
[0013] 本發(fā)明還提供一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 1)制備載體：將可溶性的鎂鹽和鋁鹽置于去離子水中溶解配制成總濃度為 0. 5mol/L的溶液A，在不斷攪拌條件下將堿溶液B逐滴加入溶液A中，在此過(guò)程中保持溶液 pH值9~10,堿溶液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3~5小時(shí)，過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性，干燥， 450~550°C焙燒得氧化鎂氧化鋁復(fù)合氧化物催化劑載體；
[0015] 2)浸漬鈰和鈷：將步驟1)中所得的載體用可溶性鈰鹽和鈷鹽的混合溶液浸漬，干 燥，研磨后在500~600°C下焙燒；
[0016] 3)浸漬銅和鎳：將步驟2)中所得產(chǎn)品用可溶性銅鹽和鎳鹽的混合溶液浸漬，干 燥，研磨后在500~600°C下焙燒。
[0017] 進(jìn)一步，步驟1)中所述鋁鹽和鎂鹽為硝酸鋁和硝酸鎂，所述堿溶液為氫氧化鈉溶 液。
[0018] 進(jìn)一步，步驟2)中所述的可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰或硫酸鈰銨，可溶性鈷鹽為硝酸 鉆和硫酸鉆。
[0019] 進(jìn)一步，步驟3)中所述的可溶性銅鹽為硝酸銅，可溶性鎳鹽為硝酸鎳。
[0020] 本發(fā)明的甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法采用LDHs焙燒加熱后產(chǎn)生 的LDO作為催化劑載體，充分利用LDO的大比表面積和孔容及雙金屬氧化物的協(xié)同配合作 用，之后采用分步浸漬法，先浸漬鈰和鈷，后浸漬銅和鎳，這種制備方法能夠提高鈰、鈷、銅 和鎳在載體表面的分散度和價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，充分發(fā)揮各金屬原子與載體氧化鎂、氧化鋁之間 的協(xié)同配合作用，增強(qiáng)金屬-助劑-載體之間的相互作用。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0022] 實(shí)施例1:
[0023] -種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑，包括如下組分：氧化鎂氧化鋁復(fù)合氧化物 載體80wt%，其中氧化鎂與氧化錯(cuò)的摩爾比為1，鋪10wt%，鈷3wt%，銅5wt%，鎳2wt%。
[0024] 上述催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0025] 1)稱取 150g Al (NO3)3 · 9H20 和 51. 3g Mg(NO3)2 · 6H20 溶于 1200mL 去離子水中， 配制成總濃度為0. 5mol · L 1的混合鹽溶液，稱取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成 5mol · L 1的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過(guò)程 中保持體系pH值在9~10, NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾， 使用去離子水反復(fù)洗3次，置于100°C恒溫干燥箱中干燥，干燥完成后經(jīng)研磨置于450°C馬 弗爐中焙燒5小時(shí)得催化劑載體；
[0026] 2)稱取 38. 8g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 0· 76gCo (NO3) 2 · 6H20 溶于 200mL 去離子水中，取 100g步驟1)中所得的催化劑載體，將配制好的Ce (NO3) 3 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20水溶液在 不斷攪拌下浸漬催化劑載體，完畢后將催化劑置于100°C烘箱中干燥，經(jīng)研磨在500°C下焙 燒3小時(shí)；
[0027] 3)稱取 18. 3g Cu (NO3) 2和 12. 4g Ni (NO 3) 2 · 6H20 溶于 100mL 去離子水中，將配制 好的水溶液浸漬步驟2)中焙燒后的產(chǎn)品，之后將其置于KKTC烘箱中干燥，經(jīng)研磨在550°C 下焙燒2小時(shí)得到催化劑A。
[0028] 實(shí)施例2:
[0029] 一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑，包括如下組分：氧化鎂氧化鋁復(fù)合氧化物 載體90wt %，其中氧化鎂與氧化錯(cuò)的摩爾比為1，鋪4wt %，鈷5wt %，銅0. 5wt %，鎳 0. 5wt % 〇
[0030] 上述催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0031] 1)稱取 150g Al(NO3)3 · 9H20 和 51. 3gMg(N03)2 · 6H20 溶于 1200mL 去離子水中，