一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工合成領(lǐng)域，尤其涉及一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯廣泛用丙烷、丙酮等多種重要有機化工原料和精細(xì)化學(xué)品，是目前世界石化市場上需求增長最快的基本化工原料之一。據(jù)統(tǒng)計在1991-2000丙烯的年需求增長達到了
5.3%，超過了同期乙烯的需求(4.5%)，2010年我國的丙烯總產(chǎn)能為1050萬噸，而丙烯消費量為1905萬噸，缺口達825萬噸。2008-2013年我國丙烯需求增長率為10.8%，而我國丙烯產(chǎn)量的年均增長為9.4%。雖然丙烯產(chǎn)能逐年增加，但仍遠低于丙烯的實際需要，供需差距在逐年擴大，急需開發(fā)新的丙烯增產(chǎn)途徑。利用烯烴與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯產(chǎn)品。烯烴歧化工藝的優(yōu)勢還在于該類技術(shù)可與傳統(tǒng)的丙烯增產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合，無需對現(xiàn)有工藝進行大改造，原料易得，成本低，應(yīng)用前景十分廣泛。
[0003]US5300718報道了 2_ 丁烯與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為W03/Si0jp MgO/Al 203混合床，該工藝包括:首先原料通過氧化鋁時會被脫除含氧化合物；然后原料中1-丁烯在MgOAl2O3的作用下促進1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯；2_ 丁烯與乙烯歧化生成丙烯三個步驟。由于有MgCVAl2O3的存在，從而丙烯的收率有所提高。
[0004]US5138791提出了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B2O3-Re2O7Al2O3-S12,以無定形硅鋁作為催化劑載體，與以Al2O3或S1 2為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提尚。
[0005]CN 103272581A公開了一種以鎢氧化物、鉬氧化物和錸氧化物組成的混合物為活性組分的催化劑，用于乙烯和丁烯歧化制備丙烯，其催化劑效率為高于70%，丙烯的選擇性高于80%。
[0006]CN102335631A公開了一種低碳烯烴歧化用催化劑，所用的載體為介孔氧化鋁。
[0007]總體來說，乙烯和丁烯歧化反應(yīng)制丙烯技術(shù)的關(guān)鍵在于對催化劑的選擇。用于此類反應(yīng)的催化劑一般為多相催化劑，主要為Mo、W、Re或其化合物負(fù)載在惰性載體上，惰性載體一般可為Si02、Al203、Ti02、Si02- Al2O3、磷鋁酸鹽等。不同的活性成分與惰性載體的組合可以生成不同催化劑，它們的催化能力也是大相徑庭。如何找到合適的催化劑組成成為乙烯和丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的瓶頸所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決上述問題本發(fā)明提供了一種新的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法。所述制備方法制得的催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為鉬的氧化物和錸的氧化物組成的混合物，所述混合物的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的4.8-14.5%，混合物中鉬的氧化物的含量占混合物總質(zhì)量的90-99%，錸的氧化物的含量占混合物總質(zhì)量的1-10%，所述載體為摻雜了氧化鈰的介孔氧化鋁載體，所述載體的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的85.5-95.2%，氧化鈰的含量占載體總質(zhì)量的0.25-2%，所述催化劑制備方法包括以下步驟:(a)按一定比例稱取作為鋁源的異丙醇鋁和模板劑P123，將模板劑P123溶解在異丙醇溶液中形成混合溶液，再將一定量的異丙醇鋁溶解在部分的前述混合溶液中，剩余的混合溶液中加水，攪拌均勻后，緩慢的滴加到溶有異丙醇鋁的混合溶液中，待滴加完后保持恒溫反應(yīng)I小時，然后滴加一定量的鈰鹽溶液，滴加完成后反應(yīng)3小時，再陳化24小時，然后進行程序煅燒，煅燒后得到摻雜氧化鈰的介孔氧化鋁載體。
[0009](b)然后將步驟(a)制得的載體浸漬于鉬和錸的可溶性鹽溶液中，待浸漬一段時間后，再干燥，然后焙燒，最后對焙燒產(chǎn)物壓片、研碎、過30-40目篩制催化劑。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(a)中鋁源與模板劑P123的摩爾比為n(C9H21O3Al):η(Ρ123) =1:0.02-0.06,所述鈰鹽溶液為硝酸鈰水溶液，其濃度為0.005-0.04M。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(b)中所述鉬和錸的可溶性鹽分別為鉬酸銨和高錸酸銨，所述鉬和錸的可溶性鹽溶液的濃度為0.0125-0.04M。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(b)中的浸漬時間為5-12小時。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(a)中所述的程序煅燒的具體步驟如下:在氮氣氣氛下以3°C /min速率逐漸升溫至300°C，保溫3個小時，然后在通氧的條件下以3°C /min的速率升到550°C，再保溫4個小時。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:通過將氧化鈰摻雜到介孔氧化鋁中，使得所形成的載體具有和常規(guī)介孔氧化鋁差不多大的比表面積，同時載體的有序孔道在高溫環(huán)境中不容易被破壞，附著在載體上的活性物質(zhì)在高溫下不容易發(fā)生團聚，催化劑活性組分分布的均勻性得到了改善，從而使該催化劑在應(yīng)用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)中時，催化劑的催化效率高，丙烯選擇性好。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
Ca)將4g的模板劑P123加熱溶解在20mL異丙醇溶液中，將其中3/4的混合溶液和7.189g的異丙醇鋁共同加入三口燒瓶中攪拌，控制水浴的溫度為70°C，攪拌直到異丙醇鋁全部溶解。剩余的混合溶液中加入1.Sg的去離子水，攪拌均勻后，用注射器將混合溶液緩慢的滴加到三口燒瓶中，待滴加完后保持恒溫反應(yīng)I小時，然后稱取11.3mg的硝酸鈰溶于5mL的去離子水中，用注射器將鈰鹽溶液緩慢的滴加到上述三口燒瓶中，控制滴加速度不使沉淀產(chǎn)生。滴加完成后保持恒溫3小時。得到的膠體產(chǎn)物放入密閉的容器中陳化24小時。陳化得到的溶膠于60°C下干燥24小時后進行程序煅燒:在氮氣氣氛下以3°C /min速率逐漸升溫至300°C，保溫3個小時，然后在通氧的條件下以3°C /min的速率升到550°C，再保溫4個小時。得到摻雜氧化鈰的介孔氧化鋁載體1.Sg，其比表面積為384.7m2/g，氧化鈰的含量為載體總質(zhì)量的0.25%。
[0016](b)分別稱取226.2mg的鉬酸銨和20.4mg的高錸酸銨，加熱溶于50ml的去離子水，然后將載體浸漬其中，待浸漬10小時之后放入鼓風(fēng)烘箱內(nèi)120°C干燥12小時。最后將制得樣品放入馬弗爐中，在空氣氣氛下以3°C /min的升溫速度由室溫升至550°C，并在550 °C下保溫4小時，然后降到室溫，將焙燒過的樣品壓片、研碎、過30-40目篩，得到含鉬的氧化物和錸的氧化物的催化劑1.985g。其中，鉬的氧化物和錸的氧化物的混合物占催化劑總質(zhì)量的9.3%?；旌衔镏?，鉬的氧化物的質(zhì)量含量為90%，錸的氧化物的質(zhì)量含量為10%。
[0017]上述制備的催化劑的催化性能在乙烯丁烯歧化制備丙烯的微反應(yīng)評價裝置中進行。在長度為500mm，內(nèi)徑為10 mm的反應(yīng)器內(nèi)用氧化鋁小球填料至反應(yīng)器中部，然后將1.0g上述所制的催化劑和1.5g成型的氧化鎂分別裝入到微型反應(yīng)器中，催化劑上端再加入少量氧化鋁小球，以防止樣品堵塞管道。在純度為99.999%高純氮氣氣氛下，氣體流速為50 mL/min,反應(yīng)壓力為0.1 MPa,以3°C /min的速率升溫至550°C，并在此溫度下保持4小時，待反應(yīng)溫度自然冷卻至450°C時保持溫度恒定。反應(yīng)器停止通入氮氣，然后通入純度為99.95%的乙烯和純度為99.5%的1_ 丁烯的反應(yīng)原料，質(zhì)量空速為0.9小時―1，乙烯與1- 丁烯的摩爾比為2: 1，反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.1MPa0反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜進行在線分析。1- 丁烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性分別為:67.4%，69.8%。
[0018]實施例2
Ca)將4g的模板劑P123加熱溶解在20mL異丙醇溶液中，將其中3/4的混合溶液和7.189g的異丙醇鋁共同加入三口燒瓶中攪拌，控制水浴的溫度為70°C，攪拌直到異丙醇鋁全部溶解。剩余的混合溶液中加入1.Sg的去離子水，攪拌均勻后，用注射器將混合溶液緩慢的滴加到三口燒瓶中，待滴加完后保持恒溫反應(yīng)I小時，然后稱取22.8mg的硝酸鈰溶于5mL的去離子水中，用注射器將鈰鹽溶液緩慢的滴加到上述三口燒瓶中，控制滴加速度不使沉淀產(chǎn)生。滴加完成后保持恒溫3小時。得到的膠體產(chǎn)物放入密閉的容器中陳化24小時。陳化得到的溶膠于60°C下干燥24小時后進行程序煅燒:在氮氣氣氛下以3°C /min速率逐漸升溫至300°C，保溫3個小時，然后在通氧的條件下以3°C /min的速率升到550°C，再保溫4個小時。得到摻雜氧化鈰的介孔氧化鋁載體1.804g，其比表面積為370.lm2/g，氧化鈰含量為載體總質(zhì)量的0.5%。
[0019](b)分別稱取226.7mg鉬酸銨和20.5mg高錸酸銨，加熱溶于50ml的去離子水，然后將載體浸漬其中，待浸漬10小時之后放入鼓風(fēng)烘箱內(nèi)120°C干燥12小時。后續(xù)步驟按實施例I，得到含鉬的氧化物和錸的氧化物的催化劑1.989g，其中，鉬的氧化物和錸的氧化物的混合物占催化劑總質(zhì)量的9.3%。混合物中，鉬的氧化物的質(zhì)量含量為90%，錸的氧化物的質(zhì)量含量為10%。
[0020]實施例2的催化劑評價步驟和實施例1相同，1- 丁烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性分別為:69.1%，71.8%ο
[0021]實施例3
Ca)將4g的模板劑P1