一種煤基合成氣制甲烷的催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說是一種煤基合成氣制甲烷的催化 劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 我國能源分布特點是富煤、貧油（石油）、少氣（天然氣）。煤炭消費占我國一次 能源消費比例約70%。天然氣是一種高效清潔的能源，其運輸便捷、使用安全等優(yōu)點近年來 備受關注。隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程的加快以及節(jié)能減排政策的實施，天然氣的消費比 例越來越大。由于常規(guī)天然氣供應量不足，供應量缺口也逐年加大，如何利用我國相對豐富 的煤炭資源，通過煤氣化后的合成氣甲烷化制取代用天然氣是解決天然氣供需矛盾的一條 有效途徑。
[0003] 合成氣甲烷化過程發(fā)生的反應主要包括： CO+ 3? -CH4 +H20 +206. 2KJ/mol (1) C02 + 4? -CH4 + 2H20 +165KJ/mol (2) 由（1) (2)兩式可知，甲烷化反應是強放熱反應。煤基合成氣中，煤氣化后，CO含量約 22%，C02含量約6%，若所有0)、0)2全部轉化，其反應放出的熱量很快將爐內溫度升至1000°C 以上。高溫下，催化劑的活性和穩(wěn)定性受到很大影響。
[0004] 合成氣甲烷化過程中，其技術路線的關鍵部分在于控制反應區(qū)溫升基礎上如何提 高CO、C02轉化率，提高轉化率的核心則是甲烷化的催化劑。甲烷化過程處于高溫(約650°C) 高壓(約3.OMp)狀態(tài)下，其要求催化劑高溫下穩(wěn)定性好，高壓下機械強度高。
[0005] 目前，國內煤制天然氣催化劑還處于研發(fā)階段，高溫穩(wěn)定性差、高壓下催化劑易粉 化、制備工藝上采用硝酸鹽，加熱分解生成氮化物污染大等問題。

【發(fā)明內容】

[0006] 目前，國內煤基合成氣制甲烷催化劑還處于研發(fā)階段。出現(xiàn)的主要問題是催化劑 高溫穩(wěn)定性差、高壓下易粉化、操作入口溫度要求苛刻，制備工藝上所采用的硝酸鹽，加熱 分解生成氮化物污染大等。
[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述不足條件下，提供一種煤基合成氣制甲烷催化劑及制 備方法。本發(fā)明；利用Al、Mg、La的氧化物作為制備載體的混合物，通過球磨實現(xiàn)了粉化氧 化物，控制顆粒粒徑大小，并使各組分間均勻混合，避免組分間出現(xiàn)分層，焙燒后所的載體 晶型好，無雜質相。浸漬焙燒后催化劑成品活性好、耐高溫、強度大、環(huán)境友好，制備方法簡 單適合于產(chǎn)業(yè)化。
[0008] (1)按載體A1203、助劑MgO、La203重量百分比稱量粉末；A1203重量百分比為 65-70%、MgO重量百分比為：0. 3-5% ;La203重量百分比為：1-5%。
[0009] (2)將稱量的Al203、Mg0、La203氧化物混合粉末，加適量去離子水作為分散劑，配成 固含量40%的懸濁液。
[0010] (3)將配制的懸濁液利用粒徑0. 5-1. 5mm氧化鋯球進行球磨10-15小時，得到混合 均勻的漿料；將球磨所得漿料移至燒杯中，通過電磁攪拌強力攪拌，避免組分密度不同形成 沉淀分層；邊攪拌邊進行噴霧干燥，經(jīng)旋風分離器收集得到混合均勻粉末。
[0011] (4)將分離收集得到的混合均勻粉末加入質量百分比1-3%的石墨，再加入質量百 分比2-5%去離子水進行充分混合攪拌。
[0012] (5)將混合攪拌的粉末成型焙燒：將載體混合料制備成坯料，將成型的坯料在 100-120°C條件下干燥2-3小時，將干燥后的坯料在800-1200°C焙燒5-8小時。
[0013] (6)利用硝酸鎳溶液浸漬焙燒后的坯料，浸漬條件：硝酸鎳溶液比重1. 0-1. 8、溶 液溫度60-90°C、浸漬時間1 -5小時、浸漬1 -2次數(shù)。
[0014] (7)將浸漬后的坯料在150-200°C條件下干燥2-3小時，將干燥后的坯料在 450-550°C條件下，加熱4-9小時，分解硝酸鎳得到煤基合成氣制甲烷化的催化劑。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明做詳細說明。以下實施例只是為了解釋本發(fā)明，并不是 對本發(fā)明的限制。
[0016] 實施例1 一種煤基合成氣制甲烷的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1)將38gA1203、1. 7gMg0、2. 8gLa203粉末加120ml去離子水充分混合均勻，倒入球 磨機中球磨10小時，使各組分充分混合并研磨至平均中粒度1μm以下。收集球磨后溶液， 將溶液經(jīng)旋風分離器分離干燥，得到干燥后混合均勻的粉末。
[0017] (2)將1. 2ml去離子水及0. 55g石墨加入混合均勻粉末中，充分攪拌，擠壓制備成 坯料。
[0018] (3)將制備的坯料在110°C溫度下干燥3小時，將干燥坯料放入馬弗爐中以4°C/ min升溫速率，升溫至1100°C，并保溫6小時，得到載體固溶體。
[0019] (4)將所得催化劑的載體進行浸漬：將載體放入配制好的，比重為1. 45的硝酸鎳 水溶液中浸漬，浸漬溫度為90°C、浸漬時間1小時。將浸漬好的催化劑取出并在180°C條件 下干燥2. 5小時，然后在450°C條件下進行加熱分解4小時。
[0020] (5)將上述浸漬和分解催化劑，在相同濃度硝酸鎳溶液中進行二次浸漬和分解，最 終得到煤基合成氣制甲烷的催化劑。Ni質量百分含量為16.2%。
[0021] 實施例2 (1)將54. 72gA1203、1. 52gMg0、l. 52gLa203粉末加200ml去離子水充分混合均勻，倒 入球磨機中球磨10小時，使各組分充分混合并研磨至平均中粒度1μm以下。收集球磨后 溶液，將溶液經(jīng)旋風分離器分離干燥，得到干燥后混合均勻的粉末。
[0022] (2)將2. 3ml去離子水及1. 14g石墨加入混合均勻粉末中，充分攪拌，擠壓制備成 坯料。
[0023] (3)將制備的坯料在110°C溫度下干燥3小時，將干燥坯料放入馬弗爐中以4°C/ min升溫速率，升溫至1100°C，保溫6小時，得到載體固溶體。
[0024](4)將所得催化劑的載體進行浸漬：將載體放入配制好的，比重為1. 67的硝酸鎳 水溶液中浸漬，浸漬溫度為90°C、浸漬時間1小時。將浸漬好的催化劑取出并在180°C條件 下干燥3小時，然后在450°C條件下進行加熱分解4小時。
[0025] (5)將上述浸漬和分解催化劑，在相同濃度硝酸鎳溶液中進行二次浸漬和分解，最 終得到煤基制天然氣催化劑。Ni質量百分含量為19. 3%。
[0026] 實施例3 催化劑的性能進行評價，將30ml粒徑大小5_圓形催化劑裝入不銹鋼反應器中，催化 劑床層入口溫度保證在260-330°C，壓力為2. 5-3.OMpa，對催化劑還原活化6-8小時。然后 向反應器內通入氫氣、一氧化碳和二氧化碳混合氣體，用流量計控制摩爾比C:H=1:3,空速 9000h\結果見下表：
【主權項】
1. 一種用于煤基合成氣制甲烷的催化劑，其特征包括:A1203作為載體，NiO作為活性成 分，助劑為堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物中一種或兩種；所制備的催化劑各組分質量百 分含量分別為：載體A1203 :65-70% ;活性成分NiO:15-23% ;堿金屬氧化物：0. 3-5% ;稀土金 屬氧化物1_5% ;石墨1-3%的。2. 根據(jù)權利要求1所述的用于煤基合成氣制甲烷的催化劑，其特征在于，所述的稀土 金屬氧化物為La203，所述的堿土金屬氧化物為MgO。3. 根據(jù)權利要求1所述的用于煤基合成氣制甲烷的催化劑，其特征在于載體造粒過程 中顆粒細小，顆粒粒徑可fe制在300目以上。4. 根據(jù)權利要求1、3所述的用于煤基合成氣制甲烷的催化劑，其特征在于所述的載體 比表面積為220-350m2/g。5. 根據(jù)權利要求1、2所述的合成氣制甲烷催化劑，其特征在于所述的催化劑載體焙燒 后強度為200-450N/cm。6. 根據(jù)權利要求1-5所述的用于煤基合成氣制甲烷的催化劑，其特征在于制備方法包 括如下步驟： (1) 按載體A1203、助劑MgO、La203重量百分比稱量粉末；A1203質量百分比為65-70%、 MgO重量百分比為：0. 3-5% ;La203重量百分比為：1-5% ; (2) 將稱量的Al203、Mg0、La203氧化物粉末，加去離子水作為分散劑，配成固含量40%的 懸濁液； (3) 將配制的懸濁液利用粒徑0. 5-1. 5mm氧化鋯球進行球磨10-15小時，得到混合均勻 的漿料；將球磨所得漿料移至燒杯中，通過電磁攪拌強力攪拌，避免組分密度不同形成沉淀 分層；邊攪拌邊進行噴霧干燥，經(jīng)旋風分離器收集得到混合均勻粉末； (4) 將分離收集得到的混合均勻粉末加入質量百分比1-3%的石墨，再加入質量百分比 2-5%去離子水進行充分混合攪拌； (5) 將混合攪拌的粉末成型焙燒：將載體混合料制備成坯料，將成型的坯料在 100-120°C條件下干燥2-3小時，將干燥后的坯料在800-1200°C焙燒5-8小時； (6) 利用硝酸鎳溶液浸漬焙燒后的坯料，浸漬條件：硝酸鎳溶液比重1. 0-1. 8、溶液溫 度60-90°C、浸漬時間1-5小時、浸漬1-2次數(shù)； (7) 將浸漬后的坯料在150-200°C條件下干燥2-3小時，將干燥后的坯料在450-550°C 條件下，加熱4-9小時，分解硝酸鎳得到煤基合成氣制甲烷的催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煤基合成氣制甲烷的催化劑及制備方法，屬于催化劑制備技術領域。該催化劑具有入口溫度操作范圍大、高空速下CO轉化率高、高溫下熱穩(wěn)定性好，催化劑活性高等特點。催化劑制備過程中，其特征在于選用氧化鋁、氧化鈣、氧化鈣或氧化鋁復合載體作為催化劑的載體，其特點是載體制備過程中顆粒粒度大小可控制；選擇鎳作為催化劑活性成分；添加稀土元素La提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。成品催化劑各組分的質量百分比為：Al2O3：65-70%；NiO：15-23%；MgO：0.3-5%；La2O3:1-5%;比表面積為220-350m2/g，孔容為：0.16-0.30mL/g。
【IPC分類】C07C1/04, B01J23/83, C07C9/04
【公開號】CN105344355
【申請?zhí)枴緾N201410410997
【發(fā)明人】徐本剛, 魏士新, 蔡進, 檀結東, 孟建, 朱艷芳, 蔡成偉, 張 杰, 陳長新, 吳學其, 吳 琳, 黃先亮
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年8月20日