專利名稱：一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤基合成氣加氫甲烷化制合成天然氣的催化劑，尤其是一種以鐿促進(jìn)的鎳-鋯催化劑。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是當(dāng)今全球最關(guān)注的焦點(diǎn)之一，化石能源資源的綜合優(yōu)化利用迫在眉睫。我國富煤、少油、貧氣，優(yōu)化利用相對(duì)豐富的煤炭資源制“合成天然氣”(Synthetic natural gas,縮寫為SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供應(yīng)，又可大大減少溫室氣體的排放，達(dá)到能源和環(huán)境雙贏的效果。煤制SNG的技術(shù)基礎(chǔ)是甲烷化反應(yīng)，所謂甲烷化反應(yīng)通常是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O的強(qiáng)放熱反應(yīng)。上個(gè)世紀(jì)70年代世界出現(xiàn)第一次石油危機(jī)，這類反應(yīng)作為C1化學(xué)的關(guān)鍵反應(yīng)而成為催化科學(xué)和工程的研究重點(diǎn)，得到迅速發(fā)展，但真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的成果甚少。近10年來，由于國際天然氣價(jià)格飆升，煤制SNG重新引起燃料化工界的重視(Kopyscinski J.，et al。，F(xiàn)uel, 2010,89 :1763-1783 ；van Heek K. H.，F(xiàn)uel, 2000,79 :1-26 ；Nagase S.，et al。，Catal. Today，1998，45 :393-397 ；Hayhoe K.，et al.， Climatic Change, 2002, 54 :107-139) 甲烷化催化劑是煤制SNG工藝的兩大核心技術(shù)(催化劑和反應(yīng)器)之一。國內(nèi)外催化科技界開展了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)。已報(bào)道國外三大甲烷化技術(shù)(英國戴維、丹麥托普索、德國魯奇)所采用的催化劑有CRG、CRG-H、 CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型號(hào)，主要是高溫性能和穩(wěn)定性好的高鎳基催化劑。國內(nèi)一些單位也研發(fā)出KD-306、SG-100等型號(hào)的鎳基催化劑。從公開報(bào)道的基礎(chǔ)研究結(jié)果和有關(guān)資料可獲得如下信息Ni基催化劑(高Ni含量，20% 70% )為主流催化劑Je基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐受性強(qiáng)，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于M基催化劑，但成本高；RiuMuPd基催化劑低溫性能較好；采用的助劑或載體材料有(四方優(yōu)于單斜、 ALTj )、Ti02、CaO> La2O3> CeO2> A1203> Si02、MgO> MoS2、(sepolite)、MgAl2O4 等； 負(fù)載型催化劑類型有鈣鈦礦型、水滑石型、非晶態(tài)合金型等(趙利軍等，神華科技，2011， 9(1) :87-91 ；路霞等，石油化工，2010,39(3) :340-345)。文獻(xiàn)報(bào)道(趙鋼煒等，陶瓷，2009， 11，21-26)顯示，若干金屬對(duì)甲烷化催化活性的高低順序?yàn)镽u > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt > Ir，且如同氨合成催化劑的研究結(jié)果那樣，出現(xiàn)火山形曲線(趙利軍等，神華科技， 2011,9(1) :87-91). !^-Ni合金催化劑較之Ni基催化劑具有更好的CO和CO2甲烷化催化活性，且可降低成本；丹麥托普索公司據(jù)此開發(fā)出了可實(shí)際應(yīng)用的甲烷化催化劑(趙利軍等，神華科技，2011,9(1) :87-91)。對(duì)煤制SNG工業(yè)催化劑的要求主要是低溫、高效(即反應(yīng)溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，CO和(X)2的轉(zhuǎn)化率高，CH4的選擇性高，SNG中CH4含量95% )，穩(wěn)定性好(即 耐磨，耐溫，抗結(jié)炭，抗中毒)，使用壽命長、成本低。原則上，低溫高壓有利于合成氣甲烷化的正向反應(yīng)，還應(yīng)盡可能防止逆反應(yīng)和副反應(yīng)的發(fā)生。要達(dá)到這一要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術(shù)的合理選擇是關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種低溫活性高且穩(wěn)定，能有效提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和甲烷的單程產(chǎn)率的用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑及其制備方法。所述用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑為鐿-促進(jìn)的共沉淀型鎳-鋯基催化劑，包含Ni、&主組分和％促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為=NiJrjYbk,式中下標(biāo)i、j、k為催化劑中 3種金屬元素組分Ni、Zr、Yb的摩爾比例系數(shù)，催化劑中Ni、Zr、Yb的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為 Ni :50% 38%，優(yōu)選 46% 42% ；Yb 32%，優(yōu)選 18% 24% ；余量為 rLr0所述用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法如下1)按催化劑的組成配比將計(jì)量的 Ni (NO3) 2 ·6Η20,Ζγ (NO3) 4 ·3Η20 和 Yb (NO3) 3 ·6Η20 混合后加水制成溶液Α，溶液A中3種金屬陽離子總當(dāng)量濃度為1. 0 1. 5N/L ；2)將計(jì)量的K2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中K+離子的當(dāng)量濃度與溶液A中3種金屬陽離子總當(dāng)量濃度相同；3)將溶液A和溶液B注入反應(yīng)容器內(nèi)，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控溶液B的加入量使沉淀液的PH值保持在7. 2 7. 8，將料液過濾，得沉淀物；4)將步驟3)所得沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至淋洗液中K+離子濃度在0. Ippm以下后過濾，濾餅烘干后，焙燒，即得用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑。在步驟幻中，所述進(jìn)行共沉淀反應(yīng)的溫度可為70 90°C，所述將溶液A和溶液B 注入反應(yīng)容器內(nèi)，最好將溶液A和溶液B等速并流注入反應(yīng)容器內(nèi)。在步驟4)中，所述烘干的溫度可為105 120°C，烘干的時(shí)間可為20 Mh ；所述焙燒的溫度可為360 420°C，焙燒的時(shí)間可為3 5h。所制備的用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑為NiiZrjYbk催化劑(氧化態(tài))。所述用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑對(duì)合成氣加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。每次試驗(yàn)催化劑用量為0. Ig(約0. ImL)、 并用500mg石英砂稀釋。合成氣加氫甲烷化在常壓，175 300°C，原料合成氣組成為V (H2) / V(CO)V(CO2) /V(N2) = 75/15/5/5 或 70/13/12/5，GHSV = 40000mL/(h · g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)前，氧化態(tài)催化劑在常壓、純氫(99.999% )還原氣流(流速為30mL/min)中按一定升溫程序進(jìn)行原位預(yù)還原活化，全程歷時(shí)12h，最高還原溫度為500°C ；后下調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料合成氣進(jìn)行加氫甲烷化反應(yīng)。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣經(jīng)保溫管道(溫度保持在130°C )直送氣相色譜儀六通閥進(jìn)行取樣，由GC-950型氣相色譜儀 (上海海欣色譜儀器公司)的熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫焰檢測器(FID)聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱填料為TDX-201碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長2m，用壓作載氣， 用于分離檢測CO，N2 (作為內(nèi)標(biāo))和(X)2 ；后者色譜柱填料為Porapak Q-S (USA產(chǎn)品)，柱長 2m，用N2作載氣，用于分離檢測低碳烴及其它含碳加氫產(chǎn)物。CO和(X)2的轉(zhuǎn)化率由N2內(nèi)標(biāo)法測算，甲烷及其它含碳加氫產(chǎn)物的選擇性由C基歸一化法計(jì)算。本發(fā)明所制備催化劑的活性(尤其是低溫活性)高而穩(wěn)定，產(chǎn)物甲烷的選擇性高， 合成氣的轉(zhuǎn)化率和甲烷的時(shí)空產(chǎn)率均明顯高于現(xiàn)有同類或相關(guān)催化劑，且制作簡便，重復(fù)性好。


圖1為Ni6Zr3Yb1催化劑催化合成氣甲烷化的反應(yīng)活性和操作穩(wěn)定性圖。在圖1 中，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為CO的轉(zhuǎn)化率X (CO) %，或CO2的轉(zhuǎn)化率X (CO2) %，或CH4 的選擇性S (CH4) % ；標(biāo)記-□-為X (CO) %，-〇-為X (CO2) %，- ★-為S (CH4) % ；反應(yīng)條件為常壓，250 °C，V (H2)/V (CO) V (CO2)/V (N2) = 70/13/12/5，GHSV = 40000mL/(h · g)。圖2為Ni6Zr4催化劑催化合成氣甲烷化的反應(yīng)活性和操作穩(wěn)定性圖。在圖2中， 橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為CO的轉(zhuǎn)化率X (CO) %，或(X)2的轉(zhuǎn)化率X (CO2) %，或CH4的選擇性 S (CH4) % ；標(biāo)記-□-為 X (CO) %，-〇-為 X (CO2) %，- * -為 S (CH4) % ；反應(yīng)條件 常壓，250 °C，V (H2)/V (CO) V (CO2)/V (N2) = 70/13/12/5，GHSV = 20000mL/(h · g)。
具體實(shí)施例方式下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將6. 98gNi (NO3)2 · 6Η20、4· 72gZr (NO3) 4 · 3H20 和 1. 87g Yb(NO3)3 · 6H20(純度均為 AR級(jí))一起混合，加入90mL去離子水配制成溶液A。將7. 46gAR級(jí)無水K2CO3溶于90mL去離子水中配制成溶液B ；在80°C溫度下將溶液A和B等速并流注入一反應(yīng)容器內(nèi)(注入速率為12mL/min)，在80°C恒溫并不斷攪拌的條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控K2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7. 2 7. 8 范圍，加料畢繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，立即將料液過濾，所得沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至淋洗液中K+離子濃度在0. ppm以下(用火焰離子吸收法檢測)，后經(jīng)過濾，濾餅于110°C 溫度下烘干Mh，400°C溫度下焙燒4h，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))，其化學(xué)表示式為 Ni6Zr3Yb10催化劑對(duì)合成氣加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)如下在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(。5mm)-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑用量為 IOOmg(約0. ImL)、并用500mg石英砂稀釋。反應(yīng)前，氧化態(tài)催化劑在常壓、純氫(99. 999% ) 還原氣流(流速為30mL/min)中按一定升溫程序進(jìn)行原位預(yù)還原活化，全程歷時(shí)12h，最高還原溫度為500°C ；后將溫度降至175°C，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料氣，在175 300°C、原料氣組成為 V (H2)/V (CO) V (CO2)/V ( ) = 75/15/5/5 或 70/13/12/5、空速 GHSV = 40000mL/(h · g) 的反應(yīng)條件下進(jìn)行C0/C02加氫甲烷化反應(yīng)。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣經(jīng)保溫管道(溫度保持在130°C )直送氣相色譜儀六通閥取樣，由GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫焰檢測器(FID)聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱填料為 TDX-201碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長2m，用H2作載氣，用于分離檢測C0， N2 (作為內(nèi)標(biāo))和CO2 ；后者色譜柱填料為Porapak Q-S (USA產(chǎn)品)，柱長2m，用N2作載氣， 用于分離檢測低碳烴及其它含碳加氫產(chǎn)物。CO和(X)2的轉(zhuǎn)化率由N2內(nèi)標(biāo)法測算，甲烷及其它含碳加氫產(chǎn)物的選擇性由C基歸一化法計(jì)算。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在常壓、250 °C、原料氣組成為V (H2) /V (CO) V (CO2) /V (N2)= 75/15/5/5、空速GHSV = 40000mL/ (h · g)的反應(yīng)條件下，CO和(X)2的轉(zhuǎn)化率分別> 99%和 93%，產(chǎn)物甲烷的選擇性> 99.9%，相應(yīng)的甲烷時(shí)空產(chǎn)率達(dá)5.628/0! · g_制糊)；這個(gè)值是未添加％促進(jìn)劑的原基質(zhì)Ni3Zr4催化劑在相同反應(yīng)條件下的相應(yīng)值(5. 15g/(h ·的1. 09倍(見表1)。表1實(shí)施例1催化劑對(duì)合成氣加氫甲烷化制SNG的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑，其特征在于為鐿-促進(jìn)的共沉淀型鎳-鋯基催化劑，包含Ni、Zr主組分和％促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為=NiiZrJbk，式中下標(biāo)i、j、 k為催化劑中3種金屬元素組分Ni、Zr、％的摩爾比例系數(shù)，催化劑中Ni、Zr、％的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni :50% 38%，％ 32%，余量為&。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑，其特征在于所述催化劑中Ni、ZrJb的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni :46% 42% Jb:18% M% ；余量為&。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按催化劑的組成配比將計(jì)量的Ni(NO3) 2 · 6H20、Zr (NO3) 4 · 3H20和Yb (NO3) 3 · 6H20混合后加水制成溶液A，溶液A中3種金屬陽離子總當(dāng)量濃度為1. 0 1. 5N/L ；2)將計(jì)量的K2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中K+離子的當(dāng)量濃度與溶液A中3種金屬陽離子總當(dāng)量濃度相同；3)將溶液A和溶液B注入反應(yīng)容器內(nèi)，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控溶液B的加入量使沉淀液的PH值保持在7. 2 7. 8，將料液過濾，得沉淀物；4)將步驟3)所得沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至淋洗液中K+離子濃度在0.Ippm以下后過濾，濾餅烘干后，焙燒，即得用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述進(jìn)行共沉淀反應(yīng)的溫度為70 90°C。
5.如權(quán)利要求3所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述將溶液A和溶液B注入反應(yīng)容器內(nèi)，是將溶液A和溶液B等速并流注入反應(yīng)容器內(nèi)。
6.如權(quán)利要求3所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述烘干的溫度為105 120°C，烘干的時(shí)間為20 Mh。
7.如權(quán)利要求3所述的一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述焙燒的溫度為360 420°C，焙燒的時(shí)間為3 證。
全文摘要
一種用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑及其制備方法，涉及一種用于煤基合成氣加氫甲烷化制合成天然氣的催化劑。提供一種低溫活性高且穩(wěn)定，能有效提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和甲烷的單程產(chǎn)率的用于煤基合成氣制合成天然氣的催化劑及其制備方法。催化劑為鐿-促進(jìn)的共沉淀型鎳-鋯基催化劑，包含Ni、Zr主組分和Yb促進(jìn)劑。將Ni(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O和Yb(NO3)3·6H2O混合后加水制成溶液A；將K2CO3溶于水制成溶液B；將溶液A和B注入容器內(nèi)反應(yīng)，將料液過濾，得沉淀物；經(jīng)去離子水洗滌至淋洗液中K+離子濃度在0.1ppm以下后過濾，烘干，焙燒，即得。
文檔編號(hào)C10L3/08GK102407126SQ20111032732
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者劉志銘, 張鴻斌, 林國棟, 黃艷輝 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)