一種氧化鋁負(fù)載鈷催化劑及制法和在費(fèi)托合成的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑及制備方法及其應(yīng)用，具體地說是一種氧化鋁負(fù)載鈷基費(fèi)托合成催化劑及制備方法和在費(fèi)托合成的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源的需求與儲量、分布之間的矛盾日益突出，通過新方法獲取液態(tài)成品油燃料是當(dāng)前中國乃至全球面臨的重大問題。費(fèi)托合成反應(yīng)可以大規(guī)模地制取高品質(zhì)的潔凈燃料和其它高附加值化學(xué)品，而且其原料氣)來源廣泛，可以由煤炭、天然氣、生物質(zhì)經(jīng)過氣化得到，適合我國富煤貧油的能源現(xiàn)狀。
[0003]用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑通常采用共沉淀法或者浸漬法制備得到。其中共沉淀法制備得到的催化劑由于其活性組分聚集，用于費(fèi)托合成反應(yīng)的活性高，同時也導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)時很容易“飛溫”，影響了其工業(yè)應(yīng)用；而浸漬法制備得到的催化劑由于活性組分分散均勻，載體導(dǎo)熱性和耐熱性良好，所以催化劑反應(yīng)過程平穩(wěn)。氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、分子篩和活性炭等均可作為浸漬金屬鈷的載體，其中氧化鋁是工業(yè)化應(yīng)用最常見的載體。氧化鋁的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度以及與金屬鈷間的相互作用等都是影響其負(fù)載鈷催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的重要因素，其中孔結(jié)構(gòu)的影響最大，獲得具有合適孔徑大小且孔徑分布范圍狹窄的氧化鋁是本領(lǐng)域研究者追求的最終目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性和穩(wěn)定性的用于漿態(tài)床和固定床費(fèi)托合成反應(yīng)的氧化鋁負(fù)載鈷催化劑及制法和在費(fèi)托合成的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明引入有機(jī)碳源作為氧化鋁擴(kuò)孔劑，并在微波輻射下引導(dǎo)鋁前體在有機(jī)碳源中的分布，最終實現(xiàn)焙燒后多孔氧化鋁的有序孔分布，能極大提高負(fù)載鈷催化劑的傳質(zhì)傳熱效率，進(jìn)而提高費(fèi)托合成催化性能。
[0006]本發(fā)明催化劑由四氧化三鈷、金屬助劑氧化物和氧化鋁組成，其重量組成為四氧化三鈷:金屬助劑氧化物:氧化鋁=(40-80):(0.5-5):100o
[0007]如上所述，金屬助劑氧化物為氧化鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化鉬。
[0008]本發(fā)明催化劑具體制備方法如下:按照最終催化劑組成，稱取氧化鋁前驅(qū)體，配制成固含量為10-30wt%的氧化鋁前驅(qū)體溶漿，在40-70°C下攪拌加熱0.5_2h，得到漿液A ;按照有機(jī)碳源占氧化鋁前驅(qū)體的10-200wt%，稱取有機(jī)碳源，配制成固含量為10-30wt%的有機(jī)碳源溶漿，在50-90°C下糊化l_6h，得到漿液B ;將漿液A和漿液B混合，用超聲波震蕩0.5-3.0h，然后置于微波爐中，在功率為200-800W下微波輻射5_60min后取出來，于60-90°C下真空干燥12-36h后得到含碳氧化鋁前體，然后于450-800°C下焙燒4_12h后得到氧化鋁載體；再將可溶性鈷鹽和可溶性助劑金屬鹽溶于水等體積浸漬于上述氧化鋁載體上，于60-90°C下干燥12-24h，300-400°C下焙燒2_6h，得到最終催化劑。
[0009]如上所述，氧化鋁前驅(qū)體是碳酸鋁氨、氫氧化鋁或擬薄水鋁石的一種。
[0010]如上所述，有機(jī)碳源是淀粉、纖維素、半纖維素、植物糖原、瓊膠或果膠等的一種。
[0011]如上所述，可溶性鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。
[0012]如上所述，可溶性助劑金屬鹽為硝酸鍶、硝酸釔、草酸鈮或二鉬酸銨。
[0013]如上所述的費(fèi)托合成鈷基催化劑，可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行還原、反應(yīng)；還原條件為:350-450°C,0.3-1.5MPa，GHSV = 500_1000h、恒溫 12_36h，采用氮中氫還原氣，H2含量為 15% -85% (v/v);反應(yīng)條件為:170-230°C, 2.0-3.0Mpa，GHSV = 700_2500h \ H2/CO(v/v) = 2.0-2.5o
[0014]如上所述的費(fèi)托合成鈷基催化劑，可以在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行還原、反應(yīng)；還原條件為:270-320°C,0.2-1.2MPa，GHSV = 500_800h \ 恒溫 12_36h，采用氮中氫還原氣，比含量為 15% -85% (v/v)，轉(zhuǎn)速為 400-800rpm ;反應(yīng)條件為:170-230°C，2.0-3.0MPa，GHSV =700-2500h \ H2/C0 (v/v) = 2.0-3.0，轉(zhuǎn)速為 400_800rpm。
[0015]本發(fā)明催化劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、傳質(zhì)傳熱性能好的特點(diǎn)，用于費(fèi)托合成反應(yīng)能加快反應(yīng)速率，提高C5+選擇性并降低甲烷選擇性。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]按照最終催化劑組成，稱取117.65g擬薄水鋁石，配制成固含量為10 (wt.) %的擬薄水鋁石溶漿，在40°C下攪拌加熱2.0h,得到漿液A ;按照植物糖原占擬薄水鋁石的100 (wt.) %，稱取117.65g植物糖原，配制成固含量為10 (wt.) %的植物糖原溶漿，在70°C下糊化3h，得到漿液B ;將漿液A和漿液B混合，用超聲波震蕩3.0h,然后置于微波爐中，在功率為400W下微波輻射15min后取出來，于60°C下真空干燥36h后得到含碳氧化鋁前體，然后于馬弗爐中800°C下焙燒4h后得到載體氧化鋁；再將144.95g醋酸鈷和2.02g草酸鈮溶于水等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于90°C下干燥12h，300°C下焙燒6h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為Co304:Nb 205:A1 203= 40:0.5:100。
[0018]取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應(yīng)器中(Φ 10X 500mm)，還原條件為:450°C，0.3MPa，恒溫12h，1000h Υν/ν)，采用氮中氫，H2含量為15% (v/v), 0反應(yīng)條件為:180。。，3.0MPa，700h 1 (v/v)，H2/C0(mol) = 2.0。評價結(jié)果:C0 轉(zhuǎn)化率 90.6%, CH4選擇性為2.3%，C5+選擇性為93.3%o
[0019]取上述催化劑10ml于1L漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行評價，還原條件為，320 °C，0.2MPa，700h Υν/ν)，采用氮中氫，H2含量為15% (v/v)，恒溫30h，750rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為230°C，2.0MPa，25001^(7/0, H2/C0(v/v) = 3.0,700rpm。評價結(jié)果:C0轉(zhuǎn)化率41.2%，014選擇性為15.6%，C 5+選擇性為72.2%。
[0020]實施例2
[0021]按照最終催化劑組成，稱取273.55g碳酸鋁氨，配制成固含量為15 (wt.) %的碳酸鋁氨溶漿，在50°C下攪拌加熱1.8h，得到漿液A ;按照淀粉占碳酸鋁氨的50 (wt.) %，稱取136.78g淀粉，配制成固含量為15(wt.) %的淀粉溶漿，在50°C下糊化6h，得到漿液B ;將漿液A和漿液B混合，用超聲波震蕩2.5h，然后置于微波爐中，在功率為200W下微波輻射60min后取出來，于65°C下真空干燥32h后得到含碳氧化鋁前體，然后于馬弗爐中700°C下焙燒6h后得到載體氧化鋁；再將155.04g硝酸鈷和2.32g 二鉬酸銨溶于水等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于85°C下干燥14h，320°C下焙燒6h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為 Co304:Mo0 3:A1 203= 50:1:100o
[0022]取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應(yīng)器中(Φ 10X 500mm)，還原條件為:425°C，0.5MPa，恒溫16h，900h Vv/v)，采用氮中氫，H2含量為25% (v/v), 0反應(yīng)條件為:190°C, 2.8MPa，lOOOh 1 (v/v)，H2/C0(mol) = 2.0。評價結(jié)果:C0 轉(zhuǎn)化率 80.5%，CH4選擇性為3.8%，C5+選擇性為88.9%o
[0023]取上述催化劑10ml于1L漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行評價，還原條件為，310 °C，0.4MPa，500h 1 (v/v)，米用氮中氫，H2含量為85 % (v/v)，恒溫36h，450rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為220°C，2.2MPa，2200h Wv)，H2/C0(v/v) = 2.8，800rpm。評價結(jié)果:C0轉(zhuǎn)化率54.4%，014選擇性為11.7%，C 5+選擇性為78.5%。
[0024]實施例3
[0025]按照最終催化劑組成，稱取152.94g氫氧化鋁，配制成固含量為20 (wt.) %的氫氧化鋁溶漿，在55°C下攪拌加熱1.5h，得到漿液A ;按照纖維素占?xì)溲趸X的10(wt.) %，稱取15.29g纖維素，配制成固含量為17.5(wt.) %的纖維素溶漿，在60°C下糊化5h，得到漿液B ;將漿液A和漿液B混合，用超聲波震蕩2.0h,然后置于微波爐中，在功率為300W下微波輻射50min后取出來，于70°C下真空干燥28h后得到含碳氧化鋁前體，然后于馬弗爐中650°C下焙燒6h后得到載體氧化鋁；再將199.3g醋酸鈷和5.09g硝酸釔溶于水等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于80°C下干燥16h，340°C下焙燒5h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為Co304:Y 2〇3:A12〇3= 55:1.5:100o
[0026]取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應(yīng)器中(010X500mm)，還原條件為:400°C，0.7MPa，恒溫2011,800111 (v/v)，采用氮中氫，H2含量為35% (v/v)，。反應(yīng)條件為:200°C, 2.6MPa，1500h ^v/v)，H2/C0(mol) = 2.2。評價結(jié)果:C0 轉(zhuǎn)化率 70.7%，CH4選擇性為7.6%，C5+選擇性為84.6% ο
[0027]取上述催化劑10ml于1L漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行評價，還原條件為，300 °C，0.5MPa，600h Υν/ν)，采用氮中氫，H2含量為75% (v/v)，恒溫32h，550rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為210°C，2.2MPa，2000h Wv)，H2/C0(v/v) = 2.6，600rpm。評價結(jié)果:C0轉(zhuǎn)化率58.6 %，014選擇性為7.9 %，C 5+選擇性為85.5%。
[0028]實施例4
[0029]按照最終催化劑組成，稱取117.65g擬薄水鋁石，配制成固含量為25 (wt.) %的擬薄水鋁石溶漿，在60°C下攪拌加熱1.5h，得到漿液A ;按照半纖維素占擬薄水鋁石的20 (wt.) %，稱取23.53g半纖維素，配制成固含量為20 (wt.) %的半纖維素溶漿，在65°C下糊化4h，得到漿液B ;將漿液A和漿液B混合，用超聲波震蕩1.5