本發(fā)明屬于suzuki反應(yīng)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔碳負(fù)載的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建c-c鍵的重要反應(yīng)之一，所使用的鈀催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑。均相鈀催化劑存在著難于分離回收的問題，負(fù)載型非均相催化劑可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用，目前，負(fù)載型催化劑的制備主要是通過化學(xué)還原方法實(shí)現(xiàn)pd²⁺的還原，但其還原體系通常需在液相或者高溫條件下進(jìn)行，極易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚以及流失現(xiàn)象。本發(fā)明利用輝光放電等離子體方法，實(shí)現(xiàn)了pd納米顆粒在載體孔道內(nèi)的原位制備，與化學(xué)法相比，此方法制得的負(fù)載型鈀納米催化劑具有更小的顆粒尺寸，高的金屬分散度，良好的穩(wěn)定性，在催化suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的催化活性和循環(huán)使用性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了現(xiàn)有負(fù)載型催化劑的制備方法極易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚以及流失現(xiàn)象的技術(shù)問題，提供了一種介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法。

介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法：

一、將1g介孔碳載體與3.8ml-9.4ml濃度為0.05mol/l的鈀鹽水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持10ml-50ml，在25℃-45℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為60pa-120pa，在電極兩端施加高壓直流電，放電管內(nèi)氣體被擊穿，引發(fā)輝光放電等離子體，在放電功率為330w-660w的條件下，放電5min-80min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑。

步驟一中所述鈀鹽水溶液為na2pdcl4水溶液、h2pdcl4水溶液或pd(no3)2水溶液。

步驟一中將1g介孔碳載體與5.6ml-9ml濃度為0.05mol/l的鈀鹽水溶液混合。

將制得的負(fù)載型鈀納米催化劑應(yīng)用于溴代芳烴與苯硼酸的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，具體條件為：催化劑為上述制備的負(fù)載型鈀納米催化劑，所用鹵代芳烴可為對溴苯乙酮、對溴硝基苯、對溴甲苯、溴苯、對溴苯乙腈、對溴苯甲醚、鄰溴甲苯、間溴硝基苯；堿為k2co3，；所用溶劑為乙醇和水的混合體系，體積比為1:1，總體積為12ml；在60℃條件下反應(yīng)30min，催化劑的用量是溴代芳烴的1‰，產(chǎn)率均可達(dá)85％以上。

本發(fā)明通過輝光放電等離子體原位制備pd納米顆粒，使其高度分散在載體孔道內(nèi)，得到具有較小的顆粒尺寸以及較高分散性的負(fù)載型鈀納米催化劑，高效催化溴代芳烴和苯硼酸的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

本發(fā)明利用輝光放電等離子體方法，實(shí)現(xiàn)了pd納米顆粒在載體孔道內(nèi)的原位制備，與化學(xué)方法相比，此方法制得的負(fù)載型鈀納米催化劑具有更高的金屬分散度和穩(wěn)定性，在催化suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了更好的催化活性和循環(huán)使用性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例5制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的xrd圖，圖中a表示p-pdnps/cmk-3，b表示pn2-pdnps/cmk-3，c表示aa-pdnps/cmk-3；

圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例5制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的n2物理吸附圖，圖中表示介孔碳cmk-3，表示實(shí)施例5制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑，表示實(shí)施例1制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑；

圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例5制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的孔徑分布圖，圖中表示介孔碳cmk-3，表示實(shí)施例5制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑，表示實(shí)施例1制得的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑；

圖4為介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑par-pdnps/cmk-3的tem照片；

圖5為介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑pn2-pdnps/cmk-3的tem照片；

圖6為介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑aa-pdnps/cmk-3的tem照片；

圖7為對比例3的熱過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式該介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與3.8ml-9.4ml濃度為0.05mol/l的鈀鹽水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持10ml-50ml，在25℃-45℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為60pa-120pa，在電極兩端施加高壓直流電，在放電功率為330w-660w的條件下，放電5min-80min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中所述鈀鹽水溶液為na2pdcl4水溶液、h2pdcl4水溶液或pd(no3)2水溶液。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是步驟一中將1g介孔碳載體與5.6ml-9ml濃度為0.05mol/l的鈀鹽水溶液混合。其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟一中將1g介孔碳載體與7.5ml濃度為0.05mol/l的鈀鹽水溶液混合。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟一中在35℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟二中所述的放電氣體為ar或n2。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟二中使放電管內(nèi)氣體壓力為70pa-100pa。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟二中使放電管內(nèi)氣體壓力為80pa。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟二中在放電功率為350w-600w的條件下，放電15min-50min。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是步驟二中在放電功率為500w的條件下，放電40min。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

采用下述實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明效果：

實(shí)施例1：

介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與9.4ml濃度為0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持40ml，在25℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將0.1g步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體ar，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為100pa，在電極兩端施加高壓直流電，在放電功率為440w的條件下，放電60min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑(par-pdnps/cmk-3)。

實(shí)施例2：

介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與7.5ml濃度為0.05mol/l的h2pdcl4水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持30ml，在40℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將0.1g步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體n2，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為60pa，在電極兩端施加高壓直流電，在放電功率為550w的條件下，放電20min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑。

實(shí)施例3：

介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與5.6ml濃度為0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持20ml，在35℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將0.1g步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體n2，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為80pa，在電極兩端施加高壓直流電，在放電功率為660w的條件下，放電10min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑(pn2-pdnps/cmk-3)。

實(shí)施例4：

介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與3.8ml濃度為0.05mol/l的pd(no3)2水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持10ml，在30℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將步驟一的產(chǎn)物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內(nèi)，利用真空泵抽真空，通入放電氣體，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥，使放電管內(nèi)氣體壓力為120pa，在電極兩端施加高壓直流電，在放電功率為330w的條件下，放電80min，得到的介孔碳負(fù)載鈀納米催化劑。

實(shí)施例5：

化學(xué)法制備的負(fù)載型鈀納米催化劑制備方法如下：

一、將1g介孔碳載體與9.4ml濃度為0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持40ml，在25℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將0.1g步驟一的產(chǎn)物加入到100ml三口瓶中，在60℃下，加入21ml2mol/l的pvp溶液，攪拌30min后，逐滴加入20ml0.5mol/l的抗壞血酸溶液，反應(yīng)2h后，得到化學(xué)法制備的負(fù)載型鈀納米催化劑(aa-pdnps/cmk-3)。

對比例1：實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備負(fù)載型鈀納米催化劑催化不同溴代芳烴和苯硼酸的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)：

將1mmol溴代芳烴和2mmolk2co3加入到100ml的三口瓶內(nèi)，再加入6ml乙醇和6ml去離子水，并加入上述實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備的負(fù)載型鈀納米催化劑，加入量為溴代芳烴的1‰。反應(yīng)體系在40℃下攪拌均勻，完全溶解后，加入1.5mmol苯硼酸，空氣氣氛下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均勻后，加入10ml乙酸乙酯，混合均勻后靜置，分層后取上層液于表面皿中，得到的產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如表1。

表1

由表1可知，ar或者n2輝光放電等離子體制得的催化劑par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3，兩者催化不同底物的溴代芳烴和苯硼酸反應(yīng)，其結(jié)果均要高于通過化學(xué)方法制備的aa-pdnps/cmk-3?？赡艿脑蚴?，par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3具有更小的pd納米顆粒尺寸，分散度高，更易與底物充分接觸。

對比例2：上述實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備負(fù)載型鈀納米催化劑催化suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的重復(fù)性使用實(shí)驗(yàn)：

將10mmol對溴硝基苯和20mmolk2co3加入到250ml的三口瓶內(nèi)，再加入60ml乙醇和60ml去離子水，并加入上述實(shí)施例1所制備的負(fù)載型鈀納米催化劑，加入量為對溴硝基苯的1‰。反應(yīng)體系在40℃下攪拌均勻，完全溶解后，加入15mmol苯硼酸，空氣氣氛下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均勻后，加入10ml乙酸乙酯，混合均勻后靜置，分層后取上層液于表面皿中，得到的產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如表2。將余下的反應(yīng)液經(jīng)離心、洗滌、干燥，回收催化劑，并將其按上述步驟繼續(xù)應(yīng)用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

表2

由表2可知，與化學(xué)方法制備的aa-pdnps/cmk-3相比，ar或者n2輝光放電等離子體制備的催化劑par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3表現(xiàn)出了更高的循環(huán)使用性；然而par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3兩者相比，par-pdnps/cmk-3循環(huán)使用5次，產(chǎn)率沒有發(fā)生明顯下降，pn2-pdnps/cmk-3循環(huán)使用3次后，產(chǎn)率略有下降。這可能是由于ar作為放電氣氛，pd納米顆粒生長緩慢，且更多分布于介孔碳孔道內(nèi)，與載體間作用力更強(qiáng)，不易發(fā)生團(tuán)聚流失現(xiàn)象，穩(wěn)定性更高。

對比例3：上述實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備負(fù)載型鈀納米催化劑的熱過濾實(shí)驗(yàn)：

在100ml三口瓶中分別、加入6ml乙醇和6ml去離子水，并加入上述實(shí)施例1和實(shí)施例5所制備的負(fù)載型鈀納米催化劑，加入量為對溴硝基苯的1‰。反應(yīng)體系在40℃下攪拌30min后，趁熱過濾。得到的濾液加入另一個(gè)三口瓶中，分別加入1mmol對溴硝基苯，1.5mmol苯硼酸和2mmolk2co3，在40℃下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均勻后，加入10ml乙酸乙酯，混合均勻后靜置，分層后取上層液于表面皿中，得到的產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析。

由附圖7所示，ar或者n2輝光放電等離子體制備的催化劑par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3在熱過濾一次后，活性成分流失量少，濾液中鈀含量少，因此反應(yīng)幾乎沒有發(fā)生。然而，化學(xué)方法制備的aa-pdnps/cmk-3證實(shí)出現(xiàn)了明顯的pd流失現(xiàn)象。