本實(shí)用新型屬于一種微觀結(jié)構(gòu)原位表征裝置，具體涉及一種方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置。

背景技術(shù)：

絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程屬于催化過程，所用催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)是決定其反應(yīng)性能至關(guān)重要的因素。X射線在催化劑結(jié)構(gòu)分析表征方面占有十分重要的地位。由于催化反應(yīng)過程通常是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行，但鑒于早先技術(shù)條件的限制，對真實(shí)反應(yīng)條件下催化劑活性中心及其變遷規(guī)律進(jìn)行研究困難重重。隨著高亮度、高準(zhǔn)直、能量可調(diào)的同步輻射X光的出現(xiàn)和發(fā)展，為許多常規(guī)條件下無法進(jìn)行的研究提供了可能。同步輻射X光具有常規(guī)光源不可比擬的優(yōu)良性能，其各具特色的技術(shù)手段，可以從不同側(cè)面提供催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息。采用XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu))譜可以檢測樣品中元素的化學(xué)態(tài)。而通過對催化劑EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))譜研究可以獲得樣品中吸收原子近鄰結(jié)構(gòu)的原子種類、配位數(shù)和配位距離等信息，這不僅可以用于研究成型催化劑晶態(tài)以及非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，還可以用于研究催化劑的微晶或無定形結(jié)構(gòu)。同步輻射X射線高準(zhǔn)直、能量可調(diào)的優(yōu)勢，更是常規(guī)XRD(X-ray Diffraction，X射線衍射)無可比擬；高準(zhǔn)直確保了高分辯，能量可調(diào)用以進(jìn)行反常散射；這都是結(jié)構(gòu)解析更加準(zhǔn)確可靠。高分辨率XRD可提供催化劑晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、相變過程、晶粒大小、晶粒取向及微結(jié)構(gòu)(點(diǎn)缺陷、位錯、面缺陷)等信息。SAXS/WAXS(Small and Wide Angle X-ray Scattering，X射線小角散射和廣角散射)可用來考察催化劑晶化過程中前驅(qū)體納米顆粒結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的演化及催化劑晶體的生長過程。通過利用這些技術(shù)，研究催化劑在焙燒、活化、反應(yīng)和再生等過程的微觀結(jié)構(gòu)及其變化，有助于我們鑒別其催化活性中心，了解其演變規(guī)律。這些信息對新型催化劑和催化反應(yīng)過程的研究與開發(fā)不可或缺。

專利ZL200910075167.3涉及的樣品池，沒有介質(zhì)進(jìn)出通道，無法開展對有氣體或液體介質(zhì)參與的催化反應(yīng)進(jìn)行原位表征；其用于XRD表征時，大角度的信息無法獲得。專利ZL200910075168.8的樣品池，在進(jìn)行涉及高壓氣體介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)時，X光路上的死體積較大，嚴(yán)重影響信噪比，使得原位表征實(shí)驗(yàn)時數(shù)據(jù)質(zhì)量降低，難以發(fā)揮同步輻射X光的巨大優(yōu)勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型的目的是提供一種催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位在線表征，準(zhǔn)確度高，適用范圍寬的方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置。

本實(shí)用新型方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位在線表征裝置，該裝置是在室溫～500℃，常壓～10MPa條件下，以原位在線的方式對制備催化劑時的晶化過程，金屬氧化物催化劑焙燒過程，各種催化劑的活化、反應(yīng)、再生等過程用XAFS(X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))、XRD(X射線衍射)、SAXS(X射線小角散射)、SAXS/WAXS(X射線小角散射和廣角衍射)進(jìn)行研究。監(jiān)測在這些過程中催化劑結(jié)構(gòu)(特別是表面微觀結(jié)構(gòu))的變化。

本實(shí)用新型的方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位在線表征裝置，它包括爐架、水冷外殼、鈹管支撐、鈹管、右支架、右壓緊螺絲、右固定襯環(huán)、出管、右管線接板、右內(nèi)螺紋套、密封環(huán)、左內(nèi)螺紋套、左管線接板、進(jìn)管、左固定襯環(huán)、左壓緊螺絲、左支架，其特征在于水冷外殼內(nèi)有右支架和左支架，在右支架和左支架之間有爐架，水冷外殼上面中部有矩形通槽，爐架上中部有V型通槽，矩形通槽與V型通槽的長度相等，爐架內(nèi)有圓桶形鈹管支撐，鈹管支撐上面中部徑向方向有垂直于軸向的長方形通槽，在鈹管支撐內(nèi)位于長方形通槽的正下面有鈹管，鈹管孔道截面為長方形，鈹管的長度與長方形通槽的長度相等，矩形通槽、V型通槽與長方形通槽共同形成X光通道，鈹管支撐內(nèi)壁位于鈹管兩側(cè)有右內(nèi)螺紋套和左內(nèi)螺紋套，右內(nèi)螺紋套和左內(nèi)螺紋套的直徑大于鈹管的直徑，鈹管左端依次有密封環(huán)和左管線接板，并通過左壓緊螺絲與左內(nèi)螺紋套連接，鈹管右端依次有密封環(huán)和右管線接板，并通過右壓緊螺絲與右內(nèi)螺紋套連接，左管線接板連接有進(jìn)管，右管線接板連接有出管，鈹管、左管線接板和右管線接板組成樣品池。

如上所述的密封環(huán)的材質(zhì)可以是聚四氟乙烯、聚酰亞胺、全氟橡膠或柔性石墨等，以適應(yīng)不同溫度、壓力的需要。密封墊材料根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度選擇，溫度≤250℃可以選用聚四氟、聚酰亞胺、柔性石墨；溫度＞250℃且≤400℃選用聚酰亞胺、柔性石墨。密封環(huán)分別位于鈹管支撐左右兩側(cè)，之后通過左壓緊螺絲把焊接有進(jìn)管的左管線接板及右壓緊螺絲把焊接有出管的右管線接板旋轉(zhuǎn)壓緊。形成密封的原位反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。

如上所述的鈹管與鈹管支撐是精密貼合，并以激光焊接為一個整體。

如上所述的爐架通過左固定襯套環(huán)、右固定襯套環(huán)定位，并用螺絲通過爐架固定孔與左支架、右支架一起固定于水冷外殼內(nèi)部。

如上所述樣品倉中的樣品可以是液態(tài)(膠體、溶液、微乳液等)，固態(tài)(顆粒狀、整體片狀)等。為了提高鈹管與介質(zhì)的兼容性，可在鈹管內(nèi)表面氣相沉積氮化硼、氧化鋁或聚酰亞胺膜。材料根據(jù)實(shí)驗(yàn)氣氛選擇，金屬鈹僅適用于還原性氣氛，內(nèi)表面沉積氮化硼薄膜的金屬鈹適用于還原性、氧化性、惰性等各種氣氛。

如上所述爐架上有加熱元件孔，加熱元件孔為2-6均勻分布于爐架上，用于放置棒形加熱器等加熱元件。爐架的芯部內(nèi)孔的下端開有小槽，小槽與樣品池部件外側(cè)形成電偶孔。

如上所述進(jìn)管、出管尾端安裝直通式兩通。直通式兩通可以連接供流體進(jìn)出的管線，也可以用死堵密封，分別用于需要或不需要有流體(氣體或液體)介質(zhì)連續(xù)進(jìn)出鈹管的情況。

本發(fā)明具體的檢測步驟如下：

1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇適宜的密封環(huán)材料，溫度≤250℃選用聚四氟、聚酰亞胺或柔性石墨；溫度＞250℃且≤400℃選用聚酰亞胺或柔性石墨；鈹管材料中金屬鈹適用于還原性氣氛，內(nèi)表面沉積氮化硼薄膜的金屬鈹適用于還原性、氧化性或惰性氣氛；

2.將待測樣品裝入鈹管內(nèi)腔；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架、水冷外殼組裝在一起；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.連接流體進(jìn)管、出管，將方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置連接到實(shí)驗(yàn)裝置中；

6.放置好加熱器件，插入熱電偶；

7.在室溫～500℃，常壓～10MPa之間，根據(jù)被表征催化劑所需要的真實(shí)反應(yīng)條件設(shè)定溫度和壓力；

8.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集透射的X光信號、衍射出的X光信號、散射出的X光信號，即可獲得催化劑在實(shí)驗(yàn)過程中，其結(jié)構(gòu)動態(tài)的變化信息。

本實(shí)用新型具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1).利用高亮度的同步輻射X光，實(shí)現(xiàn)了催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位在線表征。

(2).結(jié)構(gòu)合理，樣品與X光路相對位置調(diào)整方便；承壓耐溫能力高；無死體積，信噪比高；XRD表征實(shí)驗(yàn)可測角度大。

(3).適用范圍寬?？梢詫虘B(tài)、液態(tài)等形態(tài)的催化劑樣品進(jìn)行研究；可以對制備催化劑時的晶化過程，金屬氧化物催化劑焙燒過程，各種催化劑的活化、反應(yīng)、再生等過程進(jìn)行研究。

附圖說明

圖1為方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置側(cè)視圖；

圖3為方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置外觀圖；

圖4為方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置外觀側(cè)視圖。

如圖所示，1是爐架、2是水冷外殼、3是鈹管支撐、4是鈹管、5是加熱元件、6是右支架、7是右壓緊螺絲、8是右固定襯環(huán)、9是出管、10是右管線接板、11是右內(nèi)螺紋套、12是密封環(huán)、13是左內(nèi)螺紋套、14是左管線接板、15是進(jìn)管、16是左固定襯環(huán)、17是左壓緊螺絲、18是左支架、19是電偶孔、20是地板固定孔、21是加熱元件孔、22是爐架固定孔。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

一種方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位在線表征裝置，它包括爐架1、水冷外殼2、鈹管支撐3、鈹管4、右支架6、右壓緊螺絲7、右固定襯環(huán)8、出管9、右管線接板10、右內(nèi)螺紋套11、密封環(huán)12、左內(nèi)螺紋套13、左管線接板14、進(jìn)管15、左固定襯環(huán)16、左壓緊螺絲17、左支架18，其特征在于水冷外殼2內(nèi)有右支架6和左支架18，在右支架6和左支架18之間有爐架1，水冷外殼2上面中部有矩形通槽，爐架1上中部有V型通槽，矩形通槽與V型通槽的長度相等，爐架1內(nèi)有圓桶形鈹管支撐3，鈹管支撐3上面中部徑向方向有垂直于軸向的長方形通槽，在鈹管支撐3內(nèi)位于長方形通槽的正下面有鈹管4，鈹管4孔道截面為長方形，鈹管4的長度與長方形通槽的長度相等，矩形通槽、V型通槽與長方形通槽共同形成X光通道5，鈹管支撐3內(nèi)壁位于鈹管4兩側(cè)有右內(nèi)螺紋套11和左內(nèi)螺紋套13，右內(nèi)螺紋套11和左內(nèi)螺紋套13的直徑大于鈹管4的直徑，鈹管4左端依次有密封環(huán)12和左管線接板14，并通過左壓緊螺絲17與左內(nèi)螺紋套13連接，鈹管4右端依次有密封環(huán)12和右管線接板10，并通過右壓緊螺絲7與右內(nèi)螺紋套11連接，左管線接板14連接有進(jìn)管15，右管線接板10連接有出管9，鈹管4、左管線接板14和右管線接板10組成樣品池。

密封環(huán)12分別位于鈹管支撐3左右兩側(cè)，之后通過左壓緊螺絲17把焊接有進(jìn)管15的左管線接板14及右壓緊螺絲17把焊接有出管9的右管線接板10旋轉(zhuǎn)壓緊，形成密封的原位反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。

所述的鈹管4與鈹管支撐3是精密貼合，并以激光焊接為一個整體。

所述的爐架1通過左固定襯套環(huán)16、右固定襯套環(huán)8定位，并用螺絲通過爐架固定孔22與左支架18、右支架6一起固定于水冷外殼2內(nèi)部。

所述爐架1上有加熱元件孔21，用于放置棒形加熱器等加熱元件。爐架1的芯部內(nèi)孔的下端開有小槽，小槽與樣品池部件外側(cè)形成電偶孔19。

具體步驟：

1.選擇密封環(huán)12的材質(zhì)為柔性石墨；

2.將片狀Ni/ZnO催化劑樣品裝入鈹管4內(nèi)腔；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準(zhǔn)；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.連接流體進(jìn)管15、出管9，將樣品池連接到實(shí)驗(yàn)裝置中；

6.放置好加熱器件，插入熱電偶；

7.控制溫度為500℃、壓力為0.1MPa，由流體進(jìn)管15通入還原性氣體(氫氣、或以惰性氣體稀釋的氫氣)，尾氣由流體出管9排出；

8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進(jìn)入；

9.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集透射的X光信號，即可獲得Ni/ZnO催化劑在還原活化過程中，其動態(tài)XAFS變化信息。

實(shí)施例2：

所用裝置同實(shí)施例1，具體步驟：

1.選擇密封環(huán)12的材質(zhì)為聚四氟乙烯；

2.鈹管4內(nèi)腔氣相沉積有氧化鋁膜，將100～160目Ni/ZnO催化劑樣品裝入鈹管4內(nèi)腔；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準(zhǔn)；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.連接流體進(jìn)管15、出管9，將樣品池連接到實(shí)驗(yàn)裝置中；

6.放置好加熱器件，插入熱電偶；

7.控制溫度為300℃、壓力為10MPa，由流體進(jìn)管15通入氫氣及含苯并噻吩的模型油，尾料由流體出管9排出；

8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進(jìn)入；

9.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集透射的X光信號，即可獲得Ni/ZnO催化劑在吸附反應(yīng)脫硫過程中，其動態(tài)XAFS變化信息。

實(shí)施例3：

所用裝置同實(shí)施例1，具體步驟：

1.選擇密封環(huán)12的材質(zhì)為聚四氟乙烯；

2.鈹管4內(nèi)腔氣相沉積有氮化硼膜；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準(zhǔn)；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.將膠體狀磷鋁分子篩催化劑前驅(qū)體樣品注入鈹管4內(nèi)腔，流體進(jìn)管15、出管9，用死堵密封；

6.放置好加熱器件，插入熱電偶；

7.控制溫度為180℃、壓力為自升壓力；

8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進(jìn)入。

9.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集衍射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態(tài)XRD變化信息。

實(shí)施例4：

所用裝置同實(shí)施例1，具體步驟：

1.選擇密封環(huán)12的材質(zhì)為聚四氟乙烯；

2.鈹管4內(nèi)腔氣相沉積有氧化鋁膜；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準(zhǔn)；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.將微乳液ZSM-5分子篩催化劑前驅(qū)體樣品注入鈹管4內(nèi)腔，流體進(jìn)管15、出管9，用死堵密封；

6.放置好加熱器件，插入熱電偶；

7.控制溫度為180℃、壓力為自升壓力；

8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進(jìn)入。

9.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集散射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態(tài)SAXS變化信息。

實(shí)施例5：

所用裝置同實(shí)施例1，具體步驟：

1.選擇密封環(huán)12的材質(zhì)為聚酰亞胺；

2.鈹管4內(nèi)腔氣相沉積有聚酰亞胺膜；

3.裝配好方形管催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)原位表征裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準(zhǔn)；

4.將組裝好的裝置固定在X射線表征線站的光學(xué)臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準(zhǔn)X光路；

5.放置好加熱器件，插入熱電偶；

6.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進(jìn)入。

7.進(jìn)管15、出管9分別連接一個球形截止閥。出管9所接截止閥后，連接一個背壓閥。惰性氣體由進(jìn)管15通入鈹管4內(nèi)腔至背壓閥設(shè)定壓力2MPa，關(guān)閉兩個截止閥?？刂茰囟壬?80℃，恒溫后，打開球形截止閥，用泵將膠體狀磷鋁分子篩催化劑前驅(qū)體注入鈹管4內(nèi)腔，然后關(guān)閉兩個截止閥，立即計(jì)時；

8.持續(xù)用同步輻射裝置提供的檢測器采集衍射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態(tài)XRD變化信息。