甲胺類制造用催化劑的制造方法和甲胺類的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含經(jīng)改性的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的甲胺類制造用催化劑的制造 方法以及使用由該方法得到的催化劑的甲胺類的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲胺類通常使用二氧化硅一氧化鋁等固體酸催化劑由甲醇和氨在400°C左右的溫 度下制造。眾所周知，在使用二氧化硅一氧化鋁催化劑的情況下，產(chǎn)物根據(jù)熱力學(xué)的平衡， 單甲胺、二甲胺、三甲胺的3種甲胺中，需求最少的三甲胺成為主產(chǎn)物。但是，甲胺類的需求 大部分偏重于二甲胺，需求少的三甲胺從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾分離后在反應(yīng)體系中再循環(huán)，因 此，消耗能量變得非常大。因此，近年來(lái)，超過(guò)熱力學(xué)的平衡組成的選擇性的二甲胺制造方 法的開(kāi)發(fā)在不斷發(fā)展。
[0003] 作為這樣的方法，可以列舉例如使用沸石A(例如、參照專利文獻(xiàn)1)、FU - 1(例 如、參照專利文獻(xiàn)2)、ZSM - 5 (例如、參照專利文獻(xiàn)3)、鎂堿沸石以及毛沸石（例如、參照專 利文獻(xiàn)4)、ZK - 5、Rho、菱沸石以及毛沸石（例如參照專利文獻(xiàn)5)、絲沸石（例如、參照專 利文獻(xiàn)6、7、8、9)等沸石（結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩）的方法。在這些方法中，通過(guò)對(duì)細(xì)孔入口 徑小的沸石類進(jìn)一步實(shí)施離子交換、脫鋁處理、特定元素的添加或硅烷基化處理等，來(lái)控制 細(xì)孔入口徑或者修飾外表面酸性點(diǎn)，由此謀求二甲胺選擇性的提高和催化劑活性的改善。
[0004] 另外，作為公知的技術(shù)，還舉出了使用結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的超過(guò)熱力學(xué)的平 衡組成的甲胺類的制造方法（例如、專利文獻(xiàn)10)。本發(fā)明人等對(duì)于選擇性的二甲胺制造技 術(shù)反復(fù)進(jìn)行了研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化硅改性SAP0、由各種氧化物改性的SAP0、在晶粒表面 形成有適度厚度的非晶質(zhì)氧化物層的SAPO與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，顯示出高活性且高的 二甲胺選擇性，并且已經(jīng)提出了專利申請(qǐng)（例如、參照專利文獻(xiàn)11、12、13、14)。另外，專利 文獻(xiàn)11對(duì)于利用單甲胺的歧化制造二甲胺也進(jìn)行了敘述。
[0005] 通過(guò)這些催化劑改良，甲胺類的制造成本相比于使用以往的催化劑的工藝，得到 大幅度改善。然而，從實(shí)用的立場(chǎng)來(lái)看，對(duì)于長(zhǎng)期的催化劑性能的穩(wěn)定性要求有進(jìn)一步的改 良，要求二甲胺選擇率的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、催化劑活性的長(zhǎng)期維持。
[0006] 結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩在作為化學(xué)品制造用催化劑使用 時(shí)，有時(shí)以催化劑活性、選擇性的改善為目的，通過(guò)與水蒸氣的接觸而被改性。例如，流化催 化裂化（FCC)所使用的超穩(wěn)定化Y型沸石（USY)是通過(guò)與600~800°C水蒸氣接觸而得到 的（例如、參照專利文獻(xiàn)15、非專利文獻(xiàn)1)。另外，Barger等報(bào)道了如果將結(jié)晶硅鋁磷酸 鹽分子篩在水蒸氣氣氛下以700~900 °C的溫度進(jìn)行處理，則在甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中C2~C3 烯烴的選擇性和催化劑壽命提高（參照專利文獻(xiàn)16)。
[0007] 關(guān)于甲胺合成催化劑，利用與水蒸氣接觸的改性也為公知，例如，專利文獻(xiàn)9記載 了，通過(guò)使絲沸石等結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩在250~700°C的范圍與水蒸氣接觸，從而二甲胺 選擇性提高。但是，盡管選擇性提高，但其效果并不充分，而且通過(guò)與水蒸氣的接觸，犧牲了 催化劑活性。
[0008] 使用水蒸氣的改性有時(shí)也以改善成型體強(qiáng)度或去除催化劑中的雜質(zhì)為目的而進(jìn) 行。例如，專利文獻(xiàn)17中公開(kāi)了通過(guò)在含水蒸氣的氣體的流通下以100~600°C的溫度進(jìn) 行處理來(lái)改善含有結(jié)晶鋁硅酸分子篩的成型體的強(qiáng)度的方法。另外，專利文獻(xiàn)18中公開(kāi)了 使使用含有鹵素的粘合劑成型的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩與400°C~1000°C的水蒸氣接觸 來(lái)去除催化劑中的鹵素的方法。雖然公開(kāi)了這些催化劑還能夠在甲胺合成反應(yīng)中使用，但 并沒(méi)有記載催化劑活性和選擇性的效果。
[0009] 如上所述，關(guān)于通過(guò)與水蒸氣的接觸對(duì)結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩和結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分 子篩進(jìn)行改性的方法有眾多報(bào)道，但是尚未發(fā)現(xiàn)在甲胺類的制造中用于使催化劑活性和選 擇性提高、且長(zhǎng)期維持活性和選擇性的簡(jiǎn)便且有效的方法。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭58 - 69846號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭54 - 148708號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專利第4082805號(hào)說(shuō)明書
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)昭56 - 113747號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)昭61 - 254256號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)昭56 - 46846號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)昭58 - 49340號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)昭59 - 210050號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)昭59 - 227841號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)平2 - 734號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開(kāi)平11 一 35527號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)12 :日本特開(kāi)平11 一 239729號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)13 :日本特開(kāi)2000 - 5604號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)14 :日本專利第4596116號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)15 :美國(guó)專利第4477336號(hào)說(shuō)明書
[0027] 專利文獻(xiàn)16 :美國(guó)專利第5248647號(hào)說(shuō)明書
[0028] 專利文獻(xiàn)17 :日本特表2006-527150號(hào)公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)18 :日本專利第4362363號(hào)公報(bào)
[0030] 非專利文獻(xiàn)
[0031] 非專利文獻(xiàn)1 :機(jī)能性七'才7 <卜的合成t応用（功能性沸石的合成和應(yīng)用） P. 83 - P. 92

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 發(fā)明所要解決的課題
[0033] 本發(fā)明的課題在于提供能夠維持高的二甲胺選擇率且能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的催化劑 連續(xù)使用的包含結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的甲胺類制造用催化劑的制造方法、以及使用由該 制造方法得到的催化劑的更為有效的甲胺類的制造方法。
[0034] 用于解決課題的方法
[0035] 本發(fā)明人對(duì)于上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩， 使其吸附該結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的5~30重量％的水分，接著在0.1 MPa以上的加壓下 以130°C~350°C進(jìn)行5~40小時(shí)熱處理改性，由此，可以得到維持高的二甲胺選擇率和低 的三甲胺選擇率、并且通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用其活性降低也少的包含經(jīng)改性的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽 分子篩的甲胺類制造用催化劑，從而完成了本發(fā)明。
[0036] 即，本發(fā)明包括以下方案。
[0037] < 1 >一種包含經(jīng)改性的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩甲胺類制造用催化劑的制造方 法，其特征在于，包括：
[0038] 使結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩吸附該結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的5~30重量％的水分 的調(diào)濕工序；和
[0039] 在0.1 MPa以上的壓力下以130~350°C的溫度對(duì)吸附了上述水分的結(jié)晶硅鋁磷酸 鹽分子篩進(jìn)行5~40小時(shí)熱處理的工序（以下，有時(shí)稱為"熱處理改性工序"）。
[0040] < 2 >如上述< 1 >所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法，其特征在于：上述結(jié) 晶硅鋁磷酸鹽分子篩為選自 SAPO - 14、17、18、21、22、25、33、34、35、39、42、43、44、47、52和 56中的至少一種。
[0041] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法，其特征在 于：上述結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩含有選自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge 和 Sn 中的至少一種元素。
[0042] < 4 >如上述< 1 >~< 3 >中任一項(xiàng)所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法， 其特征在于：使上述結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩吸附水分的調(diào)濕工序包括：在反應(yīng)器中填充結(jié) 晶硅鋁磷酸鹽分子篩，在結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩填充層中連續(xù)流通包含水分的氣體并使其 與該分子篩接觸的步驟，此時(shí)，結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩與包含水分的氣體的接觸在